一种基于高效超声波催化消除过氧化氢干扰的COD测定方法技术

本发明专利技术涉及一种高效超声波催化分解过氧化氢的方法，制备一系列能够分解过氧化氢的钙钛矿类氧化物Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3‑δ，PrBaCo2O5+δ，SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ，SrCo1‑xTixO3‑δ，LaCo1‑xMnxO3+δ等作为催化剂，并在超声波功率下超声快速分解待测COD值的样品中的过氧化氢，以消除Fenton反应中残留的过氧化氢对COD测试的影响，此发明专利技术方法所用钙钛矿类催化剂相比较传统催化剂MnO2的催化活性更强，且测试方法简便高效，这对Fenton法用于有机废水降解规律的精确研究及评估有着重要意义。

A COD method for removing hydrogen peroxide interference based on high efficiency ultrasonic catalysis

The present invention relates to an efficient method for catalytic decomposition of hydrogen peroxide by ultrasound. A series of perovskite oxides Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3_delta, PrBaCo2O5+delta, SmBa0.5Sr0.5Co2O5+delta, SrCo1_xTiO 3_delta, LaCo1_xMnO 3+delta, which can decompose hydrogen peroxide, are prepared as catalysts, and used as catalysts under ultrasonic power for fast ultrasound. The effect of residual hydrogen peroxide in Fenton reaction on COD measurement is eliminated by decomposing hydrogen peroxide in samples with COD value to be measured. The perovskite catalyst used in this method has stronger catalytic activity than the traditional catalyst MnO 2, and the test method is simple and efficient. This is a precise study of Fenton method for degradation of organic wastewater. Research and assessment are of great significance.

【技术实现步骤摘要】
一种基于高效超声波催化消除过氧化氢干扰的COD测定方法
本专利技术属于有机废水处理
，涉及一种精确测定有机废水的COD值的测试方法，尤其涉及一种高效消除Fenton法处理有机废水残留的过氧化氢对COD测定影响的处理方法。
技术介绍
在水处理领域，Fenton技术是一种常用的高级氧化技术，并且在难生化降解有机废水的处理中广泛应用。Fenton技术主要以H2O2为氧化剂，在Fe2+及含铁类的非均相催化剂的催化作用下，产生具有较高氧化还原电势（1.8V-2.7V）的羟基自由基•OH，能够高效氧化降解有机污染物。因此，Fenton技术的优点就在于分解速度快，氧化速率高，可以矿化部分难降解的有机污染物。然而，COD又是一项表征水体受有机物污染程度的主要参数，在水质检测中广泛应用。目前COD的测定多数采用重铬酸钾-分光光度法，但是对于Fenton反应后残余的H2O2和Fe2+在重铬酸钾存在的条件下会表现出一定的还原性，在强酸性溶液中会被重铬酸钾氧化，对COD的测定结果会造成很大的影响，从而干扰处理效果的评价。因此，消除Fenton反应后的残余组分过氧化氢对COD测试的影响对精确评估Fenton技术的效率至关重要。目前，消除H2O2的常用方法有加热分解法、扣除法、掩蔽剂法等，但这些方法都存在一些局限性，如消除效率低，操作复杂或成本较高等。因此，当前许多水质检测者大多数采用催化分解法，其优点在于便捷快速。但是常用的纳米催化剂MnO2的催化分解活性较低，用量较大且增加了COD测试的时间，因此也存在一定的局限性。寻求快速高效的消除过氧化氢的分解方法在Fenton技术的水质检测的应用中具有重大的意义
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改善现有过氧化氢催化分解方法的局限性，提供了一种高效超声波催化分解过氧化氢的方法，并制备一系列的具有催化氧化分解过氧化氢活性的钙钛矿型氧化物作为催化剂。本专利技术采用溶胶凝胶法制备的一种具有较小比表面积的钙钛矿型氧化物为催化剂，添加进入待测样品中。为了使待测水样与催化剂更加充分接触，因此选用超声震荡的方法。在超声波震荡下，提高了钙钛矿氧化物的催化分解性能，节省了过氧化氢的分解时间。技术方案是：本专利技术的第一个方面，提供了：一种基于高效超声波催化消除过氧化氢干扰的COD测定方法，包括如下步骤：在待测水样中加入钙钛矿氧化物，并在超声波的作用下进行催化反应，降解水样中的过氧化氢；反应后，将钙钛矿氧化物滤出，水样继续采用重铬酸钾法测定COD。在一个实施方式中，钙钛矿氧化物溶胶凝胶法制备前驱体，并在800～1000度高温下的马弗炉煅烧成相，颗粒烧结，比表面积0.45～10.0m2g-1。在一个实施方式中，所述的钙钛矿氧化物选自双钙钛矿材料AA’B2O5+δ、立方型钙钛矿材料ABO3。在一个实施方式中，双钙钛矿材料AA’B2O5+δ的A和A’位阳离子为稀土金属元素或碱土金属元素的一种或几种；B位阳离子为过渡金属元素的一种或几种；。在一个实施方式中，双钙钛矿材料AA’B2O5+δ的A位阳离子和A’位阳离子分别选自Pr、Sm和Ba、Sr，B位阳离子选自Co。在一个实施方式中，双钙钛矿材料AA’B2O5+δ选自PrBaCo2O5+δ（PBC）、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ（SBSC）。在一个实施方式中，立方型钙钛矿材料ABO3的A位为稀土金属或碱土金属的一种或几种；B位阳离子为过渡金属元素的一种或几种。在一个实施方式中，立方型钙钛矿材料ABO3的A位阳离子选自Ba、Sr，B位阳离子选自Co、Fe、Ti。在一个实施方式中，立方型钙钛矿材料ABO3选自Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）、SrCo1-xTixO3-δ（SCTx,0≤x≤0.6）。在一个实施方式中，超声波功率是80～140W，超声处理时间为5～20min。在一个实施方式中，钙钛矿氧化物在水样中的加入量是0.02～0.04g/10g水样。本专利技术的第二个方面，提供了：钙钛矿氧化物在用于分解含有COD废水中的过氧化氢中的用途。有益效果本专利技术的高效超声波催化分解过氧化氢的方法突破了传统催化分解法的局限性，提高了过氧化氢的分解效率，而且在水质检测中还具有简便，易操作，低成本，高效率等优点，在精确评估Fenton处理技术的效率具有重大意义，且适合于工业应用。附图说明图1是本专利技术实施例1、2中超声波催化分解法在去离子水及苯酚模拟废水中的过氧化氢分解效果对比图。图2是采用的PrBaCo2O5+δ（PBC）和SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ（SBSC）材料的XRD图谱。图3是采用的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）和SrCo1-xTixO3-δ（SCTx,0≤x≤0.6）材料的XRD图谱。图4是采用的对比样LaCo1-xMnxO3+δ(斜方型ABO3)材料的XRD图谱。图5是Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ催化分解前后的X射线衍射曲线图。。图6是Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ催化分解前后的对比电镜图。具体实施方式本专利技术中，δ是指氧缺位值，是氧化物材料的一种通用表达，-1≤δ≤1，也可以是0≤δ≤1，也可以是-1≤δ≤0；x为0.1～0.9。实施例1本实施例中，制备了采用具有催化分解过氧化氢活性的钙钛矿材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF），PrBaCo2O5+δ（PBC），SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ（SBSC），SrCo1-xTixO3-δ（SCTx,0≤x≤0.6），LaCo1-xMnxO3+δ（LCM）、La1-xSrxCoO3-δ(斜方型ABO3)作为催化剂，制备方法可以参考文献中报道的方法进行，例如主要是采用溶胶凝胶法制备。采用上述的催化材料对含有过氧化氢的水样进行分解处理。其中，采用的是含有10mM过氧化氢的去离子水作为水样，按照重铬酸钾分光光度法进行COD值测定，COD值为：1120.5mg/L。分别在10mL水样中加入0.03g的上述的钙钛矿材料，在放入超声功率为120W的超声清洗机中，超声时间为4min，处理之后，将悬浮物离心去除，再次测定COD值，以COD下降率作为催化效率。各样品的催化效率比值如下：从上表中可以看出，采用本专利技术提供的三种钙钛矿材料，具有较好的对COD的去除效果。总体来看，双钙钛矿AA’B2O6及立方型钙钛矿材料为优选材料。再以立方型钙钛矿材料BSCF为例，依上述的方法，分别处理4min、8min、12min，超声完成后，将BSCF滤除后，取滤液进行COD值的测定，考察COD值的下降率。不同超声时间下得到的COD值如图1，从图中可看出对于去离子水中残余的过氧化氢的去除的处理时间优选为8min（COD=0mg/L），已经等于原始值。BSCF在催化前后的SEM图如图6所示，可以看出，材料在催化前后无变化。实施例2苯酚模拟废水中消除残余组分过氧化氢对COD测定的影响配置20mg/L的苯酚废水，取样测试初始的COD值为270.2mg/L；随后在苯酚废水中加入过氧化氢，使其浓度为10mM，取样测试COD值为1640.4mg/L。按照本专利技术的超声催化分解法分解过氧化氢，取上述加入了过氧化氢的水样溶液10mL本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于高效超声波催化消除过氧化氢干扰的COD测定方法，其特征在于，包括如下步骤：在待测水样中加入钙钛矿氧化物，并在超声波的作用下进行催化反应，降解水样中的过氧化氢；反应后，将钙钛矿氧化物滤出，水样继续采用重铬酸钾法测定COD。

【技术特征摘要】
1.一种基于高效超声波催化消除过氧化氢干扰的COD测定方法，其特征在于，包括如下步骤：在待测水样中加入钙钛矿氧化物，并在超声波的作用下进行催化反应，降解水样中的过氧化氢；反应后，将钙钛矿氧化物滤出，水样继续采用重铬酸钾法测定COD。2.根据权利要求1所述的基于高效超声波催化消除过氧化氢干扰的COD测定方法，其特征在于，钙钛矿氧化物溶胶凝胶法制备前驱体，并在800～1000度高温下的马弗炉煅烧成相，颗粒烧结，比表面积0.45～10.0m2g-1；超声波功率是80～140W，超声处理时间为5～20min；钙钛矿氧化物在水样中的加入量是0.02～0.04g/10g水样。3.根据权利要求1所述的基于高效超声波催化消除过氧化氢干扰的COD测定方法，其特征在于，所述的钙钛矿氧化物选自双钙钛矿材料AA’B2O5+δ、立方型钙钛矿材料ABO3。4.根据权利要求3所述的基于高效超声波催化消除过氧化氢干扰的COD测定方法，其特征在于，双钙钛矿材料AA’B2O5+δ的A和A’位阳离子为稀土金属元素或碱土金属元素的一种或几种；B位阳离子为过渡金属元素的一种或几种；0≤δ≤1。5.根据权利要求4所述的基于高效超声波催化消除过氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：周嵬，苗洁，李将，朱铭，张海娟，刘琦玮，邵宗平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32