一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法技术

技术编号:19384919 阅读:24 留言:0更新日期:2018-11-10 00:36
本发明专利技术涉及一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法,将氮源、氟源及致孔剂在溶剂中混合,静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜,然后经过水热处理、预氧化处理以及高温碳化得到氮、氟双掺杂的微孔碳纳米纤维。与现有技术相比,本发明专利技术工艺简单,得到的催化剂具有独特的微观形貌,在碱性和酸性条件下氧还原催化性能优异,有望在燃料电池催化剂等领域应用。

Preparation method of nitrogen and fluorine double doped microporous carbon nanofibers

The invention relates to a preparation method of nitrogen and fluorine double-doped microporous carbon nanofibers. Nitrogen source, fluorine source and porogen are mixed in solvents, and polymer nanofibers are prepared by electrospinning. Then, nitrogen and fluorine double-doped microporous carbon nanofibers are obtained by hydrothermal treatment, pre-oxidation treatment and high temperature carbonization. Compared with the existing technology, the process of the present invention is simple, the catalyst obtained has unique micro-morphology, excellent catalytic performance for oxygen reduction under alkaline and acidic conditions, and is expected to be applied in fuel cell catalysts and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法
本专利技术涉及聚合物膜燃料电池氧气还原催化剂的制备
,尤其是涉及一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法。
技术介绍
随着环境和能源问题的日益突出,开发清洁、高效的新能源成为了全世界的研究热点,其中,燃料电池由于其高效率和低排放,被认为是继火力发电、水力发电和核能发电后的第四类发电技术,具有广阔的应用前景。聚合物膜燃料电池具有工作温度低(80℃),电解质无腐蚀,工作电流大,环境友好等优点,成为目前发展最快、应用最广泛的燃料电池。目前聚合物膜燃料电池阴、阳极催化剂仍依赖贵金属Pt,尤其是阴极氧气还原催化剂。Pt昂贵、稀有,而且容易中毒,从而阻碍了燃料电池大规模商业化应用。开发低Pt,非贵金属以及非金属催化剂是聚合物膜燃料电池催化剂领域重要的研究方向。2009年,戴立明课题组在Science,2009,313,760上发表了氮掺杂的碳纳米管具有优异的氧还原催化活性。2013年第一篇氟掺杂的碳材料氧还原催化剂在ACSCatalysis上发表(ACSCatalysis,2013,3,1726)。随后研究者发现氮、氟双掺杂的碳材料具有更优异的氧还原催化性能(Nanoscale,2015,7,10584–10589;J.Mater.Chem.A,2016,4,4738;ACSAppl.Mater.Interfaces2017,9,32859)。与Pt催化剂相比,掺杂的碳材料价格低,易于大规模制备,而且活性高,稳定性好。通过对碳材料的原子掺杂以及形貌控制,可以有效提高其催化活性。现有的氮、氟双掺杂碳材料的制备方法大多通过将含有氮、氟的无机物与已有的碳材料高温碳化,氟原子掺杂难度大,掺杂量低、制备方法复杂、制备条件不可控等缺陷。而本专利技术采用聚合物做为氮源、氟源、碳源和致孔剂,经纺丝、水热和碳化就得到氮、氟双掺杂多孔的碳材料,制备方法简单、可控,得到的催化剂氟含量高,形貌独特,比表面积大,催化性能优异。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法,将氮源、氟源及致孔剂在溶剂中混合,静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜,然后经过水热处理、预氧化处理以及高温碳化得到氮、氟双掺杂的微孔碳纳米纤维,具体采用以下步骤:(1)将氮源、氟源及致孔剂混合溶解在二甲基甲酰胺溶剂中,然后静电纺丝,得到聚合物纳米纤维膜;(2)将聚合物纳米纤维膜进行水热处理;(3)再将水热处理后的膜在空气中预氧化处理;(4)处理后的聚合物纳米纤维膜在N2保护下进行高温碳化,得到氮氟双掺杂的微孔碳纳米纤维。所述氮源为聚丙烯腈和/或尿素,所述氟源为聚偏氟乙烯,所述致孔剂为乙烯吡咯烷酮,所述氮源与所述碳源的质量比为1:2~1:3,所述致孔剂与所述碳源的质量比为1:2~1:3,所述氟源与所述碳源的质量比为1:2~1:3。氮源、氟源及致孔剂在溶剂中总浓度为9wt%。将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝的具体方法如下:21)将静电纺丝溶液注入注射器内;22)将注射器连接不锈钢针头,并置入静电纺丝装置中,装置中铺设铝箔作为接收板;23)在接收板上接入高压静电进行静电纺丝。纺丝箱体内的温度为20℃~25℃,湿度为30%~50%;注射器的注射端与接收板表面的距离为10~15cm;静电纺丝溶液在静电纺丝过程中的推进速度为0.1ml/h~1.5ml/h;高压静电的电压为12kV~18kV。。将纳米纤维膜进行水热处理的具体方法如下:31)先将纳米纤维膜和一定量的水放置入水热反应釜,随后放入马弗炉中,在空气环境下,升温至110℃,升温速率为2℃/min~4℃/min,保温6小时后,冷却至室温取出;32)将水热后的所述纳米纤维膜放置在真空烘箱中60℃~100℃,真空干燥2小时~4小时后,冷却至室温取出,得到所述微孔纳米纤维膜。将微孔纳米纤维膜进行预氧化热处理的具体方法为:将所述微孔纳米纤维膜放置在敞开式的石墨舟内,再将一张大小适当的碳纸覆盖于石墨舟上,并用少量所述静电纺丝溶液进行粘贴,随后放置入管式炉中,在空气环境下,升温至200℃~250℃,升温速率为2℃/min~4℃/min,保温2~4小时,冷却至室温。将预氧化热处理后的所述微孔纳米纤维膜进行高温碳化处理的具体方法为:将管式炉中的预氧化热处理后的所述微孔纳米纤维膜,在氮气环境下,升温至600℃~1000℃,升温速率为2℃/min~4℃/min,保温2~4小时,并冷却至室温后取出,得到氮氟双掺杂微孔碳纳米纤维。与现有技术相比,本专利技术通过静电纺丝、水热和高温碳化的方法,得到的催化剂具有独特的微观形貌,工艺简单可控。所得催化剂具有多级结构(纳米纤维里有微孔和大孔)、高比表面积和较高的氟原子掺杂量,使其在碱性和酸性条件下氧还原催化性能优异,有望在燃料电池催化剂等领域应用。附图说明图1为采用本专利技术方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的扫描电镜图;图2为采用本专利技术方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的透射电镜图;图3为采用本专利技术方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的X射线光电子能谱(XPS)全谱;图4为图3中F1s的XPS图;图5为图3中N1s的XPS图;图6为采用本专利技术方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的BET图;图7为采用本专利技术方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的循环伏安(CV)图(测试条件:O2饱和的0.1MKOH溶液,扫速为10mV/s);图8为采用本专利技术方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的循环伏安(CV)图(测试条件:O2饱和的0.5MH2SO4溶液,扫速为10mV/s);图9为采用本专利技术方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的线性扫描伏安(LSV)图(测试条件:O2饱和的0.1MKOH溶液,扫速为10mV/s);图10为采用本专利技术方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的计时电流图,与商用的Pt/C催化剂比较。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术,但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本专利技术构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1选用PAN作为氮源,PVDF作为氟源,PVP作为致孔剂以及PVDF和PAN共同作为碳源,最终制备得到氮氟双掺微孔碳纳米纤维。具体实验步骤如下:称取0.5gPAN粉末、0.5gPVP粉末、0.5gPVDF粉末溶解在15gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,室温下搅拌溶解24小时,形成淡黄色透明溶液。接着将所述溶液进行超声30min,最终配成均相的静电纺丝溶液;将所述静电纺丝溶液进行高压静电纺丝,制得纳米纤维膜。其中静电纺丝电压为12kV,纺丝溶液流速为0.2ml/h,注射器的注射端与接收板表面的距离为14cm;将所述纳米纤维膜和50ml的水放置入100ml水热反应釜,随后放入马弗炉中,在空气环境下,按照2℃/min的升温速率升温至110℃,保温6小时后,冷却至室温取出;将所述水热处理后的纳米纤维膜放置在真空烘箱中60℃,真空干燥2小时后,冷却至室温取出,得到所述微孔纳米纤维膜;将所述微孔纳米纤维膜放置在敞开式的石墨舟内,并用少量实施本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法,其特征在于,该方法将氮源、氟源及致孔剂在溶剂中混合,静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜,然后经过水热处理、预氧化处理以及高温碳化得到氮、氟双掺杂的微孔碳纳米纤维。

【技术特征摘要】
1.一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法,其特征在于,该方法将氮源、氟源及致孔剂在溶剂中混合,静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜,然后经过水热处理、预氧化处理以及高温碳化得到氮、氟双掺杂的微孔碳纳米纤维。2.根据权利要求1所述的一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法,其特征在于,该方法采用以下步骤:(1)将氮源、氟源及致孔剂混合溶解在二甲基甲酰胺溶剂中,然后静电纺丝,得到聚合物纳米纤维膜;(2)将聚合物纳米纤维膜进行水热处理;(3)再将水热处理后的膜在空气中预氧化处理;(4)处理后的聚合物纳米纤维膜在N2保护下进行高温碳化,得到氮氟双掺杂的微孔碳纳米纤维。3.根据权利要求1或2所述的一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述氮源为聚丙烯腈和/或尿素,所述氟源为聚偏氟乙烯,所述致孔剂为乙烯吡咯烷酮。4.根据权利要求1或2所述的一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述氮源与所述碳源...

【专利技术属性】
技术研发人员:李虹龚天乐戚若禹张永明
申请(专利权)人:上海交通大学
类型:发明
国别省市:上海,31

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