一种叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法，在机械搅拌作用下，将NC－N3分散于去离子水中，同时升温，使体系慢慢形成均匀的液相；当温度升至65℃～70℃时，向分散液相体系中缓慢滴加溶剂，搅拌成粘性胶液；向粘性胶液中慢慢加入预先制备好的保护胶水溶液，搅拌后分批加入十二烷基硫酸钠，继续搅拌形成“油‑水”型稳定的乳浊液；缓慢将温度升至66℃～72℃，进行减压预蒸馏，直至蒸出溶剂总量的30％，分三批次加入脱水剂，并继续搅拌；再继续升温至86℃～88℃，直到溶剂全部蒸发完毕后可得NC‑N3微球，随后对其进行清洗、干燥得到目标产物。本发明专利技术改善了组分间的物理相容性，降低了物相间的相分离几率，提高了NC‑N3微球在推进剂火药药柱中应用的性能。

Preparation of azide modified grafted nitrocellulose microspheres

The invention discloses a preparation method of azide-grafted modified nitrocellulose microspheres. Under the action of mechanical stirring, NC-N3 is dispersed in deionized water and heated at the same time, so that the system slowly forms a uniform liquid phase; when the temperature rises to 65 70 C, solvents are slowly dripped into the dispersed liquid phase system and stirred into viscous. Solution: Slowly add the pre-prepared protective glue solution to the viscous glue solution, then add sodium dodecyl sulfate in batches after stirring, and continue to stir to form \oil-water\ stable emulsion; Slowly raise the temperature to 66 ~72 C, carry out vacuum pre-distillation until 30% of the total amount of solvent is evaporated, and add dehydration in three batches. NC N3 microspheres can be obtained after evaporation of the solvent, and then cleaned and dried to obtain the target product. The invention improves the physical compatibility between components, reduces the probability of phase separation between phases, and improves the application performance of NC N3 microspheres in propellant Propellant grain.

【技术实现步骤摘要】
一种叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法
本专利技术涉及一种由叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法。属于新型含能材料

技术介绍
硝化纤维素(NC)是固体推进剂等火药的一种重要组分。未用溶剂塑化密实处理的NC呈现出松散的非胶质状纤维态。若直接将此松散纤维态的NC引入推进剂配方中，NC吸收配方中增塑剂而塑化，且该过程将迅速进行，从而会导致火药药浆的粘度急剧上升并发生结块，工艺上无法完成推进剂等火药药柱的制备过程；另外，直接利用松散的NC制备药柱，由于其密实性不好，还会严重影响对燃烧规律的调控，从而大大降低火药的燃烧性能。为了改善该缺陷，于是有了单、双基NC球形颗粒的出现。传统的单基NC球形颗粒中含NC、安定剂等；双基NC球形颗粒中含NC、硝化甘油以及少量中定剂等。然而，随着现代化武器装备对固体推进剂等火药的能量性能、力学性能以及药柱制备工艺性能的要求不断提高，于是出现了在固体推进剂中引入一些力学性能好的高分子聚合物(如聚四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚PET)或含能(如聚叠氮缩水甘油醚GAP或聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环PAMMO等)的高分子聚合物粘合剂体系。其中，GAP的研究和应用是最典型的代表，其物化性能优越，能使推进剂的能量和力学性能同时得到较大的提高。但如今，大部分叠氮类含能聚合物的研究和应用是将其直接加入至推进剂配方组分中，或以其他的物理复合方式引入推进剂组分中，这样会存在组分间的物理相分离、药浆黏度的急剧增加以及配方组分含量控制的不稳定性等不利现象,从而导致推进剂配方各组分间的物理相容性差以及药浆的工艺性能欠佳。于是，将GAP等叠氮类含能聚合物与NC接枝合成一种新型聚合物并寻找出一种方法将其制备成符合固体推进剂药柱制备工艺条件的微球具有重要的意义。由此通过叠氮类含能聚合物对半刚性的NC分子链进行分子内预塑化作用，从而达到调节改性NC微球的塑化快慢的效果，并对组分的能量性能也具有积极的作用。此外，由于叠氮聚合物与NC链进行了化学接枝结合，大大的提高了两种组分的分散均匀性和稳定性。可见，本研究采取一种特定的工艺方式将这种新型聚合物叠氮化接枝改性NC(NC－N3)制备成微球具有非常重要的研究和应用价值。
技术实现思路
基于以上现有技术的不足，本专利技术所解决的技术问题在于提供一种NC－N3微球的制备方法，该方法的制备工艺简单可靠。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法，包含如下步骤：步骤一、将NC－N3搅拌分散在去离子水中，并同时升温至65℃～70℃，分散形成均匀体系；步骤二、向步骤一所得溶液体系中缓慢滴加溶剂，所滴加溶剂的总质量为NC-N3的6.0～15.0倍，继续加热搅拌成小块粘性胶状液；步骤三、称取质量占步骤一中去离子水的2.0～6.0％的保护胶，并将其配置成质量分数为8.0～12.0％的保护胶水溶液，之后将保护胶水溶液加入至步骤二中所得小块粘性胶状液中，以500～600转/分钟的速度搅拌60分钟，然后加入质量分数为步骤一中去离子水与步骤三中配置保护胶溶液用去离子水总质量的0.03～0.05％的十二烷基硫酸钠，继续搅拌形成“油-水”型稳定乳浊液；其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可取出投入下次实验回收再利用；步骤四、将步骤三所得的“油-水”型稳定乳浊液升温至66℃～72℃，在真空度为3.0KPa～85KPa的条件下减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的20～30％时，关闭真空泵并降温至62℃～65℃时结束减压预蒸溶；步骤五、在搅拌速度为300转/分钟的条件下，分3批次向步骤四所得的产物中加入脱水剂，控制脱水剂的质量占步骤一中去离子水与步骤三中溶解保护胶用水量的总和的3.0％～10.0％，维持300转/分钟的搅拌速度继续搅拌得到NC－N3微球雏形颗粒；步骤六、将步骤五所得产物在真空度为3.0KPa～85KPa的条件下搅拌，同时缓慢升温至86℃～88℃，待蒸出与步骤二中加入的溶剂总量相等溶剂后得到NC－N3微球，随后对其进行清洗、干燥得到最终NC-N3微球产品。作为上述技术方案的优选，本专利技术提供的叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：作为上述技术方案的改进，所述步骤一中水的质量为NC－N3质量的12.0～18.0倍。作为上述技术方案的改进，所述步骤二中溶剂与NC-N3的质量比为6.0～15.0：1。作为上述技术方案的改进，所述步骤二中溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙酮、醋酸异丙酯或其混合溶剂。作为上述技术方案的改进，所述步骤三中保护胶选自阿拉伯树胶、明胶、玉米淀粉、聚乙烯醇以及糊精或其混合物。作为上述技术方案的改进，所述步骤五中脱水剂选自硫酸钾、硫酸钠、硝酸钡或其混合物。一种叠氮化接枝改性硝化纤维素(NC－N3)微球，其特征在于：所述叠氮化接枝改性硝化纤维素的结构式为：其中，m，n分别为硝化纤维素和聚叠氮缩水甘油醚主链重复结构单元数。上述结构是由异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为连结单元改性的叠氮化NC结构。其中，m，n分别为硝化纤维素(NC)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)主链重复结构单元数。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：(1)本专利技术为叠氮类聚合物接枝改性NC微球的一种制备方法，采取该方法成功制备了叠氮类聚合物接枝改性NC微球。通过该微球将含能叠氮类聚合物引入至推进剂配方中为一种新型的引入方式，具备同时提高推进剂药柱的能量性能和力学性能的优点；(2)在NC-N3微球组分中，叠氮类聚合物与NC是由化学接枝方式复合在一起，提高了组分间的分散均匀性和物理相容性。另外，叠氮类聚合物对NC半刚性链的内增塑作用，改善了纯NC微球的塑化性能，进而提高了推进剂药柱的制备工艺性；(3)由本专利技术制备的NC-N3微球粒度可控，品质较好以及分散均匀，具有很好的研究和应用价值；(4)本专利技术的制备工艺简单、经济、安全以及可靠。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本专利技术的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。图1为NC-N3微球的制备流程图；图2为实施例1所制备的NC－N3微球扫描电镜图；图3为实施例2所制备的NC－N3微球扫描电镜图；图4为实施例3所制备的NC－N3微球扫描电镜图；图5为实施例4所制备的NC－N3微球扫描电镜图；图6为实施例1～4得到的NC－N3微球颗粒的粒径分布曲线。具体实施方式下面详细说明本专利技术的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本专利技术的原理，本专利技术的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。实施例1：一种NC－N3微球的制备方法，其过程包括如下步骤:第一步：向反应器中加入5.0gNC－N3，再加入分散剂水65g，开动搅拌器以320转/分钟速度搅拌并加热形成分散体系；第二步：当温度升至65℃时，向第一步制得分散体系中慢慢滴加35.0g乙酸乙酯溶剂，待溶剂滴加完毕后调整搅拌速度为550转/分钟继续搅拌60分钟成小块粘胶液；第三步：称取1.5g白明胶并配制成10.0％的保护胶水溶液，加入到第二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种叠氮化接枝改性硝化纤维素(NC－N3)微球的制备方法，其特征在于包含如下步骤：步骤一、将NC－N3搅拌分散在去离子水中，并同时升温至65℃～70℃，分散形成均匀体系；步骤二、向步骤一所得溶液体系中缓慢滴加溶剂，所滴加溶剂的总质量为NC‑N3的6.0～15.0倍，继续加热搅拌成小块粘性胶状液；步骤三、称取质量占步骤一中去离子水的2.0～6.0％的保护胶，并将其配置成质量分数为8.0～12.0％的保护胶水溶液，之后将保护胶水溶液加入至步骤二中所得小块粘性胶状液中，以500～600转/分钟的速度搅拌60分钟，然后加入质量分数为步骤一中去离子水与步骤三中配置保护胶溶液用去离子水总质量的0.03～0.05％的十二烷基硫酸钠，继续搅拌形成“油‑水”型稳定乳浊液；其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可取出投入下次实验回收再利用；步骤四、将步骤三所得的“油‑水”型稳定乳浊液升温至66℃～72℃，在真空度为3.0KPa～85KPa的条件下减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的20～30％时，关闭真空泵并降温至62℃～65℃时结束减压预蒸溶；步骤五、在搅拌速度为300转/分钟的条件下，分3批次向步骤四所得的产物中加入脱水剂，控制脱水剂的质量占步骤一中去离子水与步骤三中溶解保护胶用水量的总和的3.0％～10.0％，维持300转/分钟的搅拌速度继续搅拌得到NC－N3微球雏形颗粒；步骤六、将步骤五所得产物在真空度为3.0KPa～85KPa的条件下搅拌，同时缓慢升温至86℃～88℃，待蒸出与步骤二中加入的溶剂总量相等溶剂后得到NC－N3微球，随后对其进行清洗、干燥得到最终NC‑N3微球产品。...

【技术特征摘要】
1.一种叠氮化接枝改性硝化纤维素(NC－N3)微球的制备方法，其特征在于包含如下步骤：步骤一、将NC－N3搅拌分散在去离子水中，并同时升温至65℃～70℃，分散形成均匀体系；步骤二、向步骤一所得溶液体系中缓慢滴加溶剂，所滴加溶剂的总质量为NC-N3的6.0～15.0倍，继续加热搅拌成小块粘性胶状液；步骤三、称取质量占步骤一中去离子水的2.0～6.0％的保护胶，并将其配置成质量分数为8.0～12.0％的保护胶水溶液，之后将保护胶水溶液加入至步骤二中所得小块粘性胶状液中，以500～600转/分钟的速度搅拌60分钟，然后加入质量分数为步骤一中去离子水与步骤三中配置保护胶溶液用去离子水总质量的0.03～0.05％的十二烷基硫酸钠，继续搅拌形成“油-水”型稳定乳浊液；其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可取出投入下次实验回收再利用；步骤四、将步骤三所得的“油-水”型稳定乳浊液升温至66℃～72℃，在真空度为3.0KPa～85KPa的条件下减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的20～30％时，关闭真空泵并降温至62℃～65℃时结束减压预蒸溶；步骤五、在搅拌速度为300转/分钟的条件下，分3批次向步骤四所得的产物中加入脱水剂，控制脱水剂的质量占步骤一中去离子水与步骤三中溶解保护胶用水量的总和的3.0％～10.0％，维持300转/...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴艳光，鲁博文，杜飞鹏，张云飞，罗运军，葛震，刘爱传，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42