一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，该复合材料具有较高的拉伸强度及弹性模量，同时具有形状记忆性能。该复合材料的制备方法如下：将正硅酸乙酯在氨催化作用下水解反应，得到纳米二氧化硅微球，再以我们制备得到的纳米二氧化硅微球为引发剂引发己内酯开环聚合在140℃条件下反应10个小时得到星型聚己内酯，将星型聚己内酯与异氰酸酯在85℃条件下反应2‑3个小时合成聚氨酯预聚物，最后与扩链剂反应进一步增大分子量得到星型聚氨酯纳米复合材料。

Preparation method of star Polyurethane Nanocomposites

The invention discloses a preparation method of star-shaped polyurethane nanocomposite material, which has high tensile strength, elastic modulus and shape memory performance. The preparation methods of the composites are as follows: hydrolysis of tetraethyl orthosilicate under ammonia catalysis to obtain nano-silica microspheres, then ring-opening polymerization of caprolactone initiated by nano-silica microspheres prepared by us at 140 C for 10 hours to obtain star-shaped polycaprolactone, and star-shaped polycaprolactone. Polyurethane prepolymer was synthesized by reacting with isocyanate for 2 3 hours at 85 C. Finally, star polyurethane nanocomposites were synthesized by reacting with chain extender to further increase molecular weight.

【技术实现步骤摘要】
一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法
本专利技术属于聚氨酯复合材料制备
，具体涉及一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法。
技术介绍
聚氨酯是一种具有优良性能的高分子材料，应用十分广泛，通过调节分子中软硬段的比例以及异氰酸值指数可以得到不同性状的高性能的材料，但是现有聚氨酯在应用过程中存在着力学性能不强的问题，同时不具有形状记忆性能。目前，将聚氨酯与纳米微粒进行复合来提高其力学性能是现在研究的热点。与线型聚合物相比，星型聚氨酯分子链的运动比线型聚合物中运动更难，更易储存内应力，且具有可控的支链结构使其具有独特的性能。合成的星型聚氨酯纳米材料，改善了聚氨酯的耐热性、力学性能，可以使其应用更加广泛。本专利技术基于上述背景及发展趋势展开，提供了一种新型的星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决了现有聚氨酯在应用过程中力学性能不强的问题与不足，同时赋予材料形状记忆性能。本专利技术提供了一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，是通过水解正硅酸乙酯得到纳米二氧化硅微球，然后在微球表面引发进行接枝生长制备聚己内酯，然后制备出具有形状记忆性能聚氨酯纳米复合材料。本专利技术是通过以下技术方案实现的。一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)纳米二氧化硅微球的制备：将正硅酸乙酯加入烧杯，加入溶剂和水，混合均匀后进行磁力搅拌，反应三个小时后在一个小时内滴加催化剂A，将所制备的纳米二氧化硅微球进行醇洗2-3次，干燥5个小时以上，得到粉末状的纳米二氧化硅微球；(2)星型聚氨酯纳米复合材料的制备：将制备的纳米二氧化硅微球与己内酯混合，先升温至80℃反应2个小时，继续升温到140℃加入催化剂B进行接枝生长，反应10个小时得到聚己内酯，降温后添加异氰酸酯，升温到85℃反应2-3个小时，降温添加扩链剂后继续反应得到星型聚氨酯纳米复合材料。本专利技术上述星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是：上述步骤(1)中，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的任意一种。本专利技术上述星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是：上述步骤(1)中，催化剂A为氨水，所述氨水的质量分数为10-30％。本专利技术上述星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是：上述步骤(1)中，正硅酸乙酯、溶剂、催化剂A的体积比为1-5∶20-50∶3-7。本专利技术上述星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是：上述步骤(2)中，纳米二氧化硅微球和己内酯的摩尔比为1∶10-40.本专利技术上述星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是：上述步骤(2)中，催化剂B为氯化亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种。本专利技术上述星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是：上述步骤(2)中，异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。本专利技术上述星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是：上述步骤(2)中，溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中任意一种。本专利技术上述星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是：上述步骤(2)中，扩链剂为乙二胺、丁二胺、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇中的任意一种。本专利技术上述星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是：上述步骤(2)中，聚己内酯、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比10-50∶0.5-1∶0.1-0.2。由以上的技术方案可知，本专利技术的有益效果是：本专利技术通过二氧化硅纳米微球引发聚合生成具有星型结构的聚氨酯，改善了聚氨酯的力学性能，同时赋予了聚氨酯材料优良的形状记忆性能，扩宽了聚氨酯的适用范围，复合材料的综合性能都得到了大大的改善。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为环境扫描电子显微镜(Quanta400，FEI，USA)在100.0Pa低真空和20kV的加速电压下对实施例1制备的纳米二氧化硅微球的形态进行观测；图2为投射电子显微镜(H9000，Hitachi，Japan)在70.0Pa低真空和100kV的加速电压下，用支持膜法对实施例1制得的星型聚氨酯纳米复合材料用磷钨酸染色后进行观测。图3为实施例3制得的星型聚氨酯纳米复合材料的拉伸强度(tensilestrengthen)和弹性模量图(tensilemodulus)。图4为实施例3制得的星型聚氨酯纳米复合材料的断裂伸长率(Elongationatbreak)和硬度图(ShoreAhardness)。图5为实施例4制得的星型聚氨酯纳米复合材料的储能模量随温度变化曲线图。图6为实施例5制得的星型聚氨酯纳米复合材料的损耗因子随温度变化曲线图。附图说明：其中图3至图6中，L-PU-3000为分子量为3000的线型聚氨酯，SiO2-SMPU-1500为分子量为1500的星型聚氨酯纳米复合材料，SiO2-SMPU-3000为分子量为3000的星型聚氨酯纳米复合材料，SiO2-SMPU-5000为分子量为5000的星型聚氨酯纳米复合材料。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。实施例1一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)纳米二氧化硅微球的制备：将3ml正硅酸乙酯加入烧杯，同时加入40ml溶剂和17ml水，混合均匀进行磁力搅拌，反应三个小时后，在一个小时内滴加3ml质量分数为20％的氨水，将所制备的纳米二氧化硅微球进行醇洗3次后，在40℃温度下干燥5小时，得到粉末状的纳米二氧化硅微球。(2)星型聚氨酯纳米复合材料的制备：测定出所制备的纳米二氧化硅微球的羟值，将纳米二氧化硅微球与己内酯以摩尔比1∶13混合，先升温至80℃反应2个小时，继续升温到140℃加入辛酸亚锡进行接枝生长，反应10个小时得到聚己内酯，降到室温后与二氧化硅微球等摩尔比添加异佛二酮二异氰酸酯，升温到85℃反应3个小时，降到室温后添加扩链剂乙二醇，乙二醇摩尔用量为异佛二酮二异氰酸酯摩尔量的20％，继续反应2.5小时，得到星型聚氨酯纳米复合材料。实施例2步骤(1)中，正硅酸乙酯的加入量为1ml，其余操作步骤与实施例1完全相同。实施例3步骤(1)中，正硅酸乙酯的加入量为5ml，其余操作步骤与实施例1完全相同。实施例4步骤(2)中，纳米二氧化硅微球与己内酯的摩尔比为1∶26，其他步骤及参数与实施例1完全相同。实施例5步骤(2)中，纳米二氧化硅微球与己内酯的摩尔比为1∶40，其他步骤及参数与实施例1完全相同。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本专利技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本专利技术进行了详细的说明，本领域本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)纳米二氧化硅微球的制备：将正硅酸乙酯加入烧杯，加入溶剂和水，混合均匀后进行磁力搅拌，反应三个小时后在一个小时内滴加催化剂A，将所制备的纳米二氧化硅微球进行醇洗2‑3次，干燥5个小时以上，得到粉末状的纳米二氧化硅微球；(2)星型聚氨酯纳米复合材料的制备：将制备的纳米二氧化硅微球与己内酯混合，先升温至80℃反应2个小时，继续升温到140℃加入催化剂B进行接枝生长，反应10个小时得到聚己内酯，降温后添加异氰酸酯，升温到85℃反应2‑3个小时，降温添加扩链剂后继续反应得到星型聚氨酯纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)纳米二氧化硅微球的制备：将正硅酸乙酯加入烧杯，加入溶剂和水，混合均匀后进行磁力搅拌，反应三个小时后在一个小时内滴加催化剂A，将所制备的纳米二氧化硅微球进行醇洗2-3次，干燥5个小时以上，得到粉末状的纳米二氧化硅微球；(2)星型聚氨酯纳米复合材料的制备：将制备的纳米二氧化硅微球与己内酯混合，先升温至80℃反应2个小时，继续升温到140℃加入催化剂B进行接枝生长，反应10个小时得到聚己内酯，降温后添加异氰酸酯，升温到85℃反应2-3个小时，降温添加扩链剂后继续反应得到星型聚氨酯纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，催化剂A为氨水，所述氨水的质量分数为10-30％。4.根据权利要求2或3任意所述的一种星型聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，正硅酸乙酯、溶剂、催化剂A的体积比为1-5∶20-5...

【专利技术属性】
技术研发人员：申腾飞，苗丽霞，岳丽娜，吴限坤，李明阳，
申请(专利权)人：华北科技学院，
类型：发明
国别省市：河北,13