经由植物油的原子转移自由基聚合的热塑性弹性体制造技术

技术编号:19383834 阅读:2 留言:0更新日期:2018-11-10 00:14
本发明专利技术涉及包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段的嵌段共聚物。所述PA嵌段表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段,且所述PB嵌段表示包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段。单体A为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈或丙烯腈单体。单体B为含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体。本发明专利技术还涉及在存在引发剂和过渡金属催化剂体系的情况下通过将可自由基聚合的单体与含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体的自由基聚合以形成所述热塑性嵌段共聚物来制备热塑性嵌段共聚物的方法。所述聚合的植物油基嵌段共聚物可用于多种用途,诸如沥青改性剂、橡胶组合物、粘合剂、轮胎、汽车工业、鞋类、包装等。

Thermoplastic elastomers via atom transfer radical polymerization of vegetable oils

The invention relates to block copolymers comprising at least one PA block and at least one PB block. The PA block represents a polymer block comprising one or more monomer A units, and the PB block represents a polymer block comprising one or more monomer B units. The monomer A is vinyl, acrylic acid, diene, nitrile, two nitrile or acrylonitrile monomer. Monomer B is a free radical polymerized plant oil monomer containing one or more triglycerides. The invention also relates to a method for preparing thermoplastic block copolymers by free radical polymerization of free radical polymerizable monomers with vegetable oil monomers containing one or more triglycerides in the presence of initiators and transition metal catalyst systems. The polymerized vegetable oil based block copolymer can be used for various purposes, such as asphalt modifier, rubber composition, adhesives, tires, automobile industry, footwear, packaging, etc.

【技术实现步骤摘要】
经由植物油的原子转移自由基聚合的热塑性弹性体本申请是申请日为2013年1月18日,申请号为201380009567.9,专利技术名称为“经由植物油的原子转移自由基聚合的热塑性弹性体”的申请的分案申请。本申请要求2012年1月18日提交的美国临时专利申请序列号61/587,816的权益,所述专利据此通过引用整体并入。专利
本专利技术涉及新型热塑性弹性体组合物以及制备和使用它们的方法。具体地说,本专利技术涉及包含一批可自由基聚合的单体和一批含有一个或多个甘油三酯的聚合的植物油的热塑性嵌段共聚物、用于制备所述热塑性嵌段共聚物的方法和所述热塑性嵌段共聚物在各种应用中的用途。专利技术背景苯乙烯嵌段共聚物(SBC),杜邦(DuPont)的家族最显著的那些,诸如苯乙烯-丁二烯型聚合物(如,苯乙烯-丁二烯双嵌段,SB;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段,SBS),已经历史地用于沥青和鞋类产业多年,以及还在包装、压敏粘合剂、包装材料等行业具有市场。在这些市场中,将SBS用作柏油改性剂为材料性能方面最大的且最多的宽容之一。根据GlobalIndustryAnalysts,Inc2011年1月的报告,到2015年全球沥青市场达到11840万公吨。沥青铺路产业占据沥青的最大终端用途部分。随着发展的中国、印度和东欧市场的日益增长,在未来十年将愈加需要沥青来建造道路基础设施。对沥青的增长的需求连同对改善的沥青材料/路面性能的需要为沥青改性剂创造了机会。沥青的级别控制工作温度下铺路混合物的性能。在许多情况下,需要改变柏油的特性以改善低温下用于足够的抗裂性能的弹性回复/韧性以及增加用于持续负载的抗剪强度和/或高温下的抗辙强度。柏油的物理性质通常用加入SBS聚合物改性以产生增强沥青铺路混合物的性能的改善的沥青等级。在聚合物改性的沥青混合物中,大约80%的聚合物改性的沥青使用SBS型聚合物。在过去几年里,丁二烯(用于柏油改性的SBC聚合物的主要组分)的价格已经急剧增加。在2008年,沥青产业中SBS聚合物存在短缺。随着未来十年对液态沥青的渐增需求的预测,仍强烈需要有成本效益的、环境友好的、可行的新型聚合物,所述聚合物可被用作沥青改性剂代替标准的苯乙烯-丁二烯型改性剂。过去20年里,植物油已经被认为用于塑料产业的单体原料。来自植物油的聚合物已经获得渐增的关注因为公共政策制定者和类似的公司已经有兴趣替换传统的石化原料由于它们的环境和经济影响。迄今为止,已经通过将常规的阳离子和自由基聚合途径应用于植物油以获得热固性塑料实现一定的成功(即,一旦合成,永久地保持它们的形状并不会经受进一步加工的塑料)。尽管这些热固性材料确实可能代替许多石化衍生的热固性材料,但是绝大多数的商品聚合物为高度可加工的热塑性材料。因此本领域需要由植物油形成具有广泛的应用和物理性质的高度可加工的热塑性和弹性体聚合物。本专利技术涉及实现本领域的这些需求。专利技术概述本专利技术的一个方面涉及包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段的嵌段共聚物。PA嵌段表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段,PB嵌段表示包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段。单体A为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈或丙烯腈单体。单体B为含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体。本专利技术的另一方面涉及制备热塑性嵌段共聚物的方法。方法包括提供可自由基聚合的单体,由A表示,或包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段PA。还提供了含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体,由B表示。在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下单体A或所述聚合物嵌段PA然后与单体B进行自由基聚合以形成热塑性嵌段共聚物。或者,制备热塑性嵌段共聚物的方法包括提供含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体,由B表示或包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段PB。还提供了可自由基聚合的单体,由A表示。在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下单体B或所述聚合物嵌段PB然后与单体A进行自由基聚合以形成所述热塑性嵌段共聚物。本专利技术的其它方面涉及包含含有一个或多个甘油三酯的一个或多个可自由基聚合的植物油单体单元的热塑性聚合物。本专利技术的另一方面涉及制备热塑性聚合物或聚合物嵌段的方法。所述方法包括提供含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体。在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下植物油单体然后进行自由基聚合以形成热塑性聚合物嵌段。该热塑性聚合物自身可被用作热塑性弹性体。或者,该热塑性聚合物可被用作聚合物嵌段以及可与其它单体进一步聚合以形成聚合的植物油基热塑性嵌段共聚物。本专利技术的公开涉及将原子转移自由基聚合(ATRP)成功应用于生物原料,诸如大豆油。该化学的独特特征为它允许设计所得聚合物的分子结构使得它们主要为在室温下表现为弹性体/橡胶但是在高温下可逆地熔化且易受常用的加工技术影响的未交联的直链或稍微支链。关于石化原料ATRP已经备受关注,但是并未将ATRP成功应用于生物原料诸如大豆油。在植物油诸如大豆油上技术的成功是令人惊异的,因为常见的自由基聚合通常使甘油三酯聚合至热固性材料,然而本专利技术成功地控制了甘油三酯的聚合使得它在所需分子量和嵌段组合物处终止并产生热塑性聚大豆油。用于链增长衍生的热塑性聚合物的典型单体为单官能的,即,所述单体仅含有单个可聚合的官能团。甘油三酯含有多个双键(这在亲本植物油物种内以及甚至相同物种的栽培品种之间变化很大)因此用于聚合的甘油三酯单体将显示出至少两种不同的官能度。因此,每个聚甘油三酯重复单元有潜能与至少一个其它的聚甘油三酯交联;当大约此类单元的一部分1/N已经交联(N表示聚合物链中重复单元的数目),据说该聚合物在它们的“凝胶点”处,在此处已经形成无穷的聚合物网络并且所述材料为热凝物。因此,当增长链对已经纳入链的游离单体和重复单元上的所有功能位点的反应性相同时,期望凝胶点将在极低转化下到达使得在凝胶化之前,聚甘油三酯还未实现足以形成可用于机械性质的聚合度。该预期由过去二十年的来自由常见的阳离子和自由基聚合产生的植物油的热固性的报道支持。如果增长半径和甘油三酯上的所有未反应的功能位点之间的反应比率严格相同,早期凝胶化的预期也将延伸至ATRP。根据本专利技术,对于游离单体的偏好性可通过适当地选择温度和使用反催化剂而加重;在这种条件下,在凝胶点之前,产生靶向分子量为高达500kDa的聚合的甘油三酯是可能的。聚合的植物油,诸如大豆油,本质上为可生物降解的、可再生的和环境友好的。植物油聚合物的弹性体性质似乎是与现代商品诸如聚丁二烯(合成橡胶)竞争的。此外,植物油单体的成本非常有竞争力。因此,本专利技术的新型热塑性聚合物或嵌段共聚物提供针对常见的石化衍生的材料有成本效益的、环境友好的、可行的聚合物替代品。这些聚合的植物油基热塑性聚合物或嵌段共聚物适合于多种用途,诸如沥青改性剂、粘合剂、橡胶组合物、汽车工业、鞋类、包装等。附图简述图1A-1B为示意图,说明由大豆油经由原子转移自由基聚合(ATRP)制备生物聚合的热塑性弹性体(TPE)。图1A描绘了通过含有不同甘油三酯类似物的大豆油(SBO)的ATRP制备聚(大豆油)的方法。图1B描绘了通过苯乙烯和SBO的ATRP制备生物聚合的热塑性弹性体(即,聚(苯乙烯-SBO-苯乙烯))的方法。图2为示出将聚(苯乙烯-SB本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑性聚合物,其包含含有一个或多个共轭甘油三酯的超过一个的可自由基聚合的共轭植物油单体的单元,所述热塑性聚合物通过使用卤化物引发剂的自由基聚合而制得。

【技术特征摘要】
2012.01.18 US 61/587,8161.一种热塑性聚合物,其包含含有一个或多个共轭甘油三酯的超过一个的可自由基聚合的共轭植物油单体的单元,所述热塑性聚合物通过使用卤化物引发剂的自由基聚合而制得。2....

【专利技术属性】
技术研发人员:E·W·寇趣闰R·C·威廉姆斯N·赫纳德兹A·A·凯斯席恩
申请(专利权)人:爱荷华州立大学研究基金会有限公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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