一种改性石油树脂的制备方法技术

本发明专利技术属于石油树脂生产技术领域，具体涉及一种改性石油树脂的制备方法。一种改性石油树脂的制备方法，以石油裂解副产物C5馏分、C9馏分、双环戊二烯馏分及其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或几种的混合物为原料，经热聚合，分离而得熔融态石油树脂，在惰性气体保护下，引入极性官能团改性，增加石油树脂分子的极性，改变化学性质；然后与加氢溶剂充分溶解，得到石油树脂溶液；将上述石油树脂溶液与氢气一起输送入带有加氢催化剂的反应器，进行选择性加氢反应得到改性石油树脂。本方法制备的改性石油树脂具有色浅、无味、溶剂的相溶性好、与极性树脂的相容性好、热稳定和耐氧化性好等优点，满足客户多档次需求，提高了经济效益。

Preparation method of modified petroleum resin

The invention belongs to the technical field of petroleum resin production, in particular to a preparation method of modified petroleum resin. A method for preparing modified petroleum resins is described. The melted petroleum resins are prepared from a mixture of C5 fraction, C9 fraction, dicyclopentadiene fraction and other fractions rich in unsaturated olefins by thermal polymerization and separation. Under the protection of inert gas, polar functional groups are introduced to modify the melted petroleum resins. The polarity of the petroleum resin molecule is increased and the chemical properties are changed. Then the petroleum resin solution is obtained by dissolving it fully with the hydrogenation solvent. The above petroleum resin solution is transported with hydrogen to the reactor with hydrogenation catalyst for selective hydrogenation reaction to obtain the modified petroleum resin. The modified petroleum resin prepared by this method has the advantages of light color, odorless, good solvent solubility, good compatibility with polar resin, good thermal stability and oxidation resistance, etc. It meets the multi-grade needs of customers and improves economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种改性石油树脂的制备方法
本专利技术属于石油树脂生产
，具体涉及一种改性石油树脂的制备方法。
技术介绍
目前石油树脂制备过程中的聚合工艺主要有两种：1、催化聚合工艺，其优点是生产的树脂分子量分布窄，在溶剂中的溶解性较好，气味较小。其缺点是需要用催化剂，催化剂有一定的危险性和毒性；并且现在树脂工业用的催化剂，聚合完成后要从聚合液中把催化剂脱除，脱除过程中产生大量的废水和废渣，处理成本高；催化剂用量较大，价格较高，生产成本高。2、热聚合工艺：优点是不需催化剂，生产过程不产生废水废渣，工艺简单成本低。缺点是生产的树脂分子量分布宽、在常用溶剂中有不溶物、透明度差、光热稳定性差、气味大；特别是光热稳定性差、气味大限制了它的应用领域。以上两种聚合方法生产的石油树脂有两个共同点，一是都有大量的不饱和键、稳定性差，二是都是由碳氢组成、树脂极性小、附着力较低。为了提高石油树脂的性能，需要对它进行改性，改性的方法主要分两种：一种是用加氢的方法改性，主要目的是为了消除石油树脂分子中的残余双键和芳环，降低色相、改善热稳定性、耐候性等，其主要缺点是由于树脂饱和度上升，粘结力变差、与EVA、SIS、SBS等相容性明显下降，附着力下降；加氢条件需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行，设备投资较大，且有一定的危险性。专利CN1485352A、CN1485353A公开了一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法及其催化剂，制得的加氢石油树脂虽然热稳定性、氧化稳定性和色相得到相应的改善，但是与极性树脂相容性能明显下降；另一种改性方法是引入官能团改性，一般是指引入带有极性官能团的单体进行改性。如一种酸改性石油树脂专利CN200480018371.7，其是在以碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体为主体的石油树脂中，导入来源于碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基的酸改性石油树脂，该树脂具有较好流动性和相容性，但色相较深，气味较大；其改性前的石油树脂为催化聚合合成工艺，生产成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术中存在的问题提供一种改性石油树脂的制备方法，本方法制备的改性石油树脂具有色浅、无味、溶剂的相溶性好、与极性树脂的相容性好、热稳定和耐氧化性好等优点，满足客户多档次需求，提高了经济效益。本专利技术的技术方案是：一种改性石油树脂的制备方法，包括如下步骤:(1)基础树脂制备，将石油裂解产物中的C5馏分、C9馏分、双环戊二烯馏分及其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或几种混合物为原料，加入带有搅拌器的反应釜内，进行热聚合反应，蒸馏除去未聚合组分和低聚物，而后分离得到熔融态基础石油树脂；(2)极性官能团改性反应，将上述步骤中得到的熔融态石油树脂在惰性气体保护下，加入带有极性官能团的单体进行官能团改性反应，增加石油树脂分子的极性，改变化学性质，得到熔融状态的官能团改性石油树脂；(3)氢化改性反应，将上述步骤中得到的熔融状态的官能团改性石油树脂与加氢溶剂按质量1比0.5～4混合后，与氢气一起输送入带有加氢催化剂的反应器中，在加氢催化剂的催化下进行选择性加氢反应，反应结束后通过减压精馏脱除溶剂及低聚物，制得一种改性石油树脂。具体的，所述的热聚合反应的条件是：温度180～280℃，压力0.2～3.5MPa，时间2～50小时。具体的，所述的熔融状态的基础石油树脂在惰性气体保护下，引入极性官能团改性反应，反应温度为140～260℃，反应时间10分钟～10小时。具体的，所述的带有极性官能团单体的用量为熔融态石油树脂质量的0.2～10％。具体的，所述的加氢反应的条件是：温度为100～250℃，压力为2.0～14.0MPa，反应时间是0.2～6h。具体的，所述的带有极性官能团的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙基丙烯酸等烯键式不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等烯键式不饱和多元羧酸和其酸酐；马来酸单甲酯、富马酸单乙酯等烯键式不饱和多元羧酸的偏酯中的一种。具体的，所述的加氢溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、加氢裂化航空煤油、溶剂油中的一种或者是几种的组合。本专利技术的有益效果是：(1)基础树脂是热聚合法制得的石油树脂，无污染、成本低；热聚合反应后的熔融状态的石油树脂立即与带有极性官能团的单体进行加成反应，使生产费用降低，因为基本上无需外热或只需极少的热量，与辅助加热和输送有关的能耗和设备费用也降低；(2)氢化改性反应，是在加氢催化剂的存在下进行选择性加氢反应，选择性加氢反应一般温度压力比全加氢低，低温低压，低能耗、危险性小、成本低；(3)加氢溶剂可以为沸点在70～250℃(不含有氯原子、溴原子等卤素和硫)的溶剂油、溶解性好、损耗少易于回收利用、价格低易于购买；(4)制得的改性石油树脂具有官能团改性和加氢改性两种改性石油树脂的优点：无味、色相浅、良好的热稳定性、光稳定性，还具有粘接性能好，与天然橡胶(NR)、合成橡胶、苯乙烯聚合物(如SIS、SBS、SEBS)、EVA等具有很好的相容性，与天然增粘树脂(如：萜烯、松香及其衍生物)相容性亦佳。通过本专利技术提供的方法制作的改性石油树脂可广泛应用于马路标线漆、特种粘合剂、高档橡胶、高档油墨、造纸、胶粘剂、卫生用品、医用容器及包装材料添加剂等行业中。具体实施方式本专利技术提供一种改性石油树脂的制备方法，主要包括三个步骤：一、基础树脂制备：以石油裂解副产的C5馏分、C9馏分、双环戊二烯馏分及其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或几种的混合物为原料，加入带有搅拌器的反应釜内，热聚反应温度180～280℃，压力0.2～3.5MPa、反应时间2～50小时，聚合反应可以是间歇反应，也可以是连续反应，聚合结束蒸馏出未聚合组分和低聚物即得到熔融状态的基础石油树脂；二、极性官能团改性：在惰性气体保护下，向上述步骤中得到的熔融状态的石油树脂中，加入带有极性官能团的单体进行官能团改性反应，带有极性官能团单体的用量为熔融状态的石油树脂质量的0.2～10％，反应温度140～260℃，反应时间，10分钟～10小时，得到熔融状态的官能团改性树脂；三、氢化改性反应：将上述步骤制作的熔融状态的官能团改性石油树脂与加氢溶剂按质量1比0.5～4混合后，与氢气一起输送入带有加氢催化剂的反应器中，在加氢催化剂的存在下进行选择性加氢反应，加氢温度为100～250℃，反应氢压2.0～14MPa，反应时间是0.2～6h，反应结束后通过减压精馏脱除溶剂及低聚物，而制得一种改性石油树脂，溶剂可循环利用。为了更清楚的说明本专利技术提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的改性石油树脂的各指标的测试方法如下：软化点：环球法(GB/T4507)；色相：ASTMD-1544；溴值：GB/T24138-2009附录A；熔融粘度(200℃)：ASTMD-3236；酸值：GB/T2895。实施例1在5L带有搅拌器的高压反应釜中，加入纯度为83％的粗双环戊二烯1900g、C5馏分900g和甲苯1000g，搅拌均匀，缓慢升温至260℃，反应压力为2.0MPa，在260℃反应6小时后，先常压蒸馏出未聚合的轻组分，再减压蒸馏出低聚物，得到熔融状态的基础石油树脂液2000g；在氮气保护下，加入26g改性剂马来酸酐，在200本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性石油树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)基础树脂制备，将石油裂解产物中的C5馏分、C9馏分、双环戊二烯馏分及其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或几种混合物为原料，加入带有搅拌器的反应釜内，进行热聚合反应，蒸馏除去未聚合组分和低聚物，而后分离得到熔融态基础石油树脂；(2)极性官能团改性反应，将上述步骤中得到的熔融态石油树脂在惰性气体保护下，加入带有极性官能团的单体进行官能团改性反应，增加石油树脂分子的极性，改变化学性质，得到熔融状态的官能团改性石油树脂；(3)氢化改性反应，将上述步骤中得到的熔融状态的官能团改性石油树脂与加氢溶剂按质量1比0.5～4混合后，与氢气一起输送入带有加氢催化剂的反应器中，在加氢催化剂的催化下进行选择性加氢反应，反应结束后通过减压精馏脱除溶剂及低聚物，制得一种改性石油树脂。

【技术特征摘要】
1.一种改性石油树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)基础树脂制备，将石油裂解产物中的C5馏分、C9馏分、双环戊二烯馏分及其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或几种混合物为原料，加入带有搅拌器的反应釜内，进行热聚合反应，蒸馏除去未聚合组分和低聚物，而后分离得到熔融态基础石油树脂；(2)极性官能团改性反应，将上述步骤中得到的熔融态石油树脂在惰性气体保护下，加入带有极性官能团的单体进行官能团改性反应，增加石油树脂分子的极性，改变化学性质，得到熔融状态的官能团改性石油树脂；(3)氢化改性反应，将上述步骤中得到的熔融状态的官能团改性石油树脂与加氢溶剂按质量1比0.5～4混合后，与氢气一起输送入带有加氢催化剂的反应器中，在加氢催化剂的催化下进行选择性加氢反应，反应结束后通过减压精馏脱除溶剂及低聚物，制得一种改性石油树脂。2.根据权利要求1所述改性石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的热聚合反应的条件是：温度180～280℃，压力0.2～3.5MPa，时间2～50小时。3.根据权利要求1所述改性石油...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑奎强，邢翠萍，赵志宏，赵自勋，赵振勇，宫春雷，苏尚忠，
申请(专利权)人：濮阳市瑞森石油树脂有限公司，山东莘县瑞森石油树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41