高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量几丁质纳米纤维分散液和应用技术

本发明专利技术属于几丁质纳米纤维的制备领域，涉及高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量几丁质纳米纤维分散液和应用。本发明专利技术对几丁质原料进行预处理，得到几丁质浆料；利用TEMPO氧化体系对几丁质浆料进行氧化，得到氧化几丁质；对氧化几丁质进行均质和超声，得到高羧基含量几丁质纳米纤维分散液。本发明专利技术创新性地分别将极性溶剂高温、极性溶剂低温、机械预处理方法与TEMPO氧化体系相结合，对几丁质进行预处理，进而采用弱酸性、中性、碱性TEMPO氧化体系进行选择性氧化改性，有效地降低了化学氧化剂的用量，降低几丁质纳米纤维制备过程几丁质的降解损失，实现高羧基含量几丁质纳米纤维的高效制备，为实现几丁质纳米纤维高值化利用提供新思路。

Preparation of Chitin Nanofibre Dispersion with High Carboxyl Content, Chitin Nanofibre Dispersion with High Carboxyl Content and Its Application

The invention belongs to the preparation field of chitin nanofibers, and relates to the preparation method of high carboxyl content chitin nanofibers dispersion solution, high carboxyl content chitin nanofibers dispersion solution and application. The invention preprocesses chitin raw material to obtain chitin slurry, oxidizes chitin slurry by TEMPO oxidation system to obtain chitin oxide, homogenizes and supersonically oxidizes chitin to obtain chitin nanofiber dispersion with high carboxyl content. The invention innovatively combines high temperature of polar solvent, low temperature of polar solvent and mechanical pretreatment method with TEMPO oxidation system to pretreat chitin, and then selectively oxidizes chitin with weak acidic, neutral and alkaline TEMPO oxidation system, effectively reducing the amount of chemical oxidant and reducing chitin. The degradation loss of chitin in the preparation process of high-quality nanofibers and the efficient preparation of chitin nanofibers with high carboxyl content provide a new idea for the high-value utilization of chitin nanofibers.

【技术实现步骤摘要】
高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量几丁质纳米纤维分散液和应用
本专利技术属于几丁质纳米纤维的制备
，具体而言，涉及一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量几丁质纳米纤维分散液和应用。
技术介绍
由于具有无毒、可再生、可生物降解等特性，几丁质的多糖基生物纳米材料在生物功能材料方面具有较强的优势，已逐渐成为世界各国研究的热点。目前可制备出表面氨基几丁质纳米纤维和表面羧基几丁质纳米纤维，丰富的表面氨基或者羧基赋予了几丁质纳米纤维独特的性能，为几丁质纳米纤维功能化和衍生化提供了更多的活性位点，特别是高羧基含量几丁质纳米纤维分散液制备的纳米纤维薄膜、凝胶等材料性能更为优良。本专利技术人的研究团队研究证明，包含TEMPO(2，2，6，6－四甲基哌啶－1－氧游离基)的氧化体系可适用于几丁质纳米纤维的制备，可获得表面带羧基的几丁质纳米纤维。纳米纤维平均直径和长度分别为8nm和340nm。但是，现有的制备方法仍然存在一些问题，例如直接对几丁质进行上述TEMPO氧化，或者采用不适宜的预处理方式进行处理，不可避免地造成了几丁质的降解，使氧化几丁质得率降低。另外为提高氧化效果获得较高羧基含量的几丁质纳米纤维，则需添加更多的氧化剂，不仅成本高，而且会造成更严重的降解。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，将预处理后的几丁质与TEMPO氧化体系结合，选择性氧化几丁质，大幅降低氧化剂NaClO和NaClO2的用量，同时降低几丁质的降解，实现高羧基含量的几丁质纳米纤维素的高效制备。本专利技术的第二目的在于提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液，该分散液具有较高的羧基含量，可得到不同性能的几丁质纳米纤维，产品性能优异。本专利技术的第三目的在于提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液在纳米纤维薄膜、凝胶材料、生物医用材料、复合材料、保健食品、环保、组织工程、伤口愈合领域中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：对几丁质原料进行预处理，得到几丁质浆料；利用TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系或TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系对几丁质浆料进行氧化，得到氧化几丁质；对氧化几丁质进行均质和超声，得到高羧基含量几丁质纳米纤维分散液。作为进一步优选技术方案，预处理的方式包括极性溶剂高温处理法、极性溶剂低温处理法和机械预处理法中的至少一种。作为进一步优选技术方案，所述极性溶剂高温处理法包括水热法和/或甘油高温润胀法；优选地，所述水热法的处理温度为80℃～160℃，时间为1～5h；优选地，所述甘油高温润胀法的处理温度为80℃～160℃，时间为1～4h，几丁质原料与甘油的质量比为1：5～8。作为进一步优选技术方案，所述极性溶剂低温处理法包括水低温冻融法和/或碱低温冻融法；优选地，所述水低温冻融法的处理温度为－80℃～－4℃，时间为6～12h；优选地，所述碱低温冻融法的处理温度为－80℃～－4℃，时间为6～20h，几丁质原料在碱液中的浓度为15～30wt％。作为进一步优选技术方案，所述机械预处理法包括超微粒粉碎处理、球磨处理和胶体磨机械处理中的至少一种。作为进一步优选技术方案，所述TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系为弱酸性或中性体系，体系的pH为3.5～6.8，体系中NaClO2的使用量为1～50mmol/g几丁质；优选地，制备TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系的反应温度为25℃～60℃，时间为1～80h。作为进一步优选技术方案，所述TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系为碱性体系，体系的pH为9～10，体系中NaClO的使用量为1～20mmol/g几丁质；优选地，制备TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系的反应温度为18℃～35℃，时间为0.5～10h。作为进一步优选技术方案，所述几丁质原料的来源包括蟹或虾的外骨骼、鱿鱼顶骨、昆虫的角质层和真菌的细胞壁中至少一种。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液，采用上述的高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法制备得到；优选地，所述几丁质纳米纤维分散液的羧基含量为1～2mmol/g，优选为1.2～1.8mmol/g，进一步优选为1.5mmol/g。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供一种所述的高羧基含量几丁质纳米纤维分散液在纳米纤维薄膜、凝胶材料、生物医用材料、复合材料、保健食品、环保、组织工程或伤口愈合领域中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术的提供的几丁质纳米纤维分散液的制备方法，先对几丁质原料进行预处理，然后再利用TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系或TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系进行氧化，一方面具有减少几丁质在TEMPO氧化中消耗的氧化剂用量，同时降低几丁质的降解作用，另一方面获得高羧基含量的氧化几丁质，制备不同性能的几丁质纳米纤维，提高几丁质纳米纤维的制备效率。2、本专利技术能够降低TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系和TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系中氧化剂的用量，降低生产成本，减少环境污染，具有良好的经济效益和环境效益。3、本专利技术工艺流程简单，操作简便、易于实施，生产效率高，将预处理方法与TEMPO氧化方法结合提高了几丁质原料的利用率，且可得到不同长径比的纳米纤维，高羧基含量的几丁质纳米纤维为几丁质纳米纤维功能化和衍生化拓宽了新思路和新方法。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术一种实施方式提供的预处理几丁质的场发射扫描电子显微镜图；图2为本专利技术一种实施方式提供的氧化几丁质(羧基含量为1.5mmol/g)羧基滴定曲线图；图3为本专利技术一种实施方式提供的几丁质原料及几丁质纳米纤维的X射线衍射图；图4为本专利技术一种实施方式提供的TEMPO－NaClO－NaClO2氧化几丁质纳米纤维的透射电子显微镜图。具体实施方式下面将结合实施方式和实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。第一方面，在至少一个实施例中提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：对几丁质原料进行预处理，得到几丁质浆料；利用TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系或TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系对几丁质浆料进行氧化，得到氧化几丁质；对氧化几丁质进行均质和超声，得到高羧基含量几丁质纳米纤维分散液。本专利技术创造性地利用预处理的方法(例如极性溶剂高温或低温处理、机械预处理)与TEMPO氧化相结合，一方面用以减本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对几丁质原料进行预处理，得到几丁质浆料；利用TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系或TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系对几丁质浆料进行氧化，得到氧化几丁质；对氧化几丁质进行均质和超声，得到高羧基含量几丁质纳米纤维分散液。

【技术特征摘要】
1.一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对几丁质原料进行预处理，得到几丁质浆料；利用TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系或TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系对几丁质浆料进行氧化，得到氧化几丁质；对氧化几丁质进行均质和超声，得到高羧基含量几丁质纳米纤维分散液。2.根据权利要求1所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，预处理的方式包括极性溶剂高温处理法、极性溶剂低温处理法和机械预处理法中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂高温处理法包括水热法和/或甘油高温润胀法；优选地，所述水热法的处理温度为80℃～160℃，时间为1～5h；优选地，所述甘油高温润胀法的处理温度为80℃～160℃，时间为1～4h，几丁质原料与甘油的质量比为1：5～8。4.根据权利要求2所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂低温处理法包括水低温冻融法和/或碱低温冻融法；优选地，所述水低温冻融法的处理温度为－80℃～－4℃，时间为6～12h；优选地，所述碱低温冻融法的处理温度为－80℃～－4℃，时间为6～20h，几丁质原料在碱液中的浓度为15～30wt％。5.根据权利要求2所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述机械预处理法包括超微粒粉碎处理、球磨处理和胶体磨机械处理中...

【专利技术属性】
技术研发人员：范一民，叶文博，俞娟，王志国，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32