具有催化氨硼烷脱氢活性的锇双齿二胺配合物及其制备方法技术

技术编号:19383759 阅读:3 留言:0更新日期:2018-11-10 00:12
本发明专利技术公开了具有催化氨硼烷脱氢活性的锇双齿二胺配合物及其制备方法,属于无机合成及催化技术领域。将OsCl2(PPh3)3与邻苯二胺双齿二胺活性配体在有机溶剂中室温反应即可生成系列锇氮配合物,本方法条件温和,产物分离简便,收率高。将其应用于催化氨硼烷脱氢反应时,具备高效的催化反应活性。

Osmium diamine two amine complex with catalytic activity for dehydrogenation of ammonia and borane and preparation method thereof

The invention discloses an osmium bidentate diamine complex with catalytic dehydrogenation activity of ammonia borane and a preparation method thereof, belonging to the field of inorganic synthesis and catalytic technology. A series of osmium-nitrogen complexes can be synthesized by the reaction of OsCl2 (PPh3) 3 with o-phenylenediamine bisdentate diamine active ligands in organic solvents at room temperature. This method has mild conditions, simple separation and high yield. It can be applied to the catalytic dehydrogenation of ammonia borane and has high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
具有催化氨硼烷脱氢活性的锇双齿二胺配合物及其制备方法
本专利技术涉及具有催化氨硼烷脱氢活性的锇双齿二胺配合物及其制备方法,属于无机合成及催化

技术介绍
近些年,随着能源与环境问题日益加剧,发展可持续清洁能源体系替代现有能源载体迫在眉睫。氢能以其储量大、分布广泛、燃烧值高、对环境零污染等多项优势成为首选新型能源。不过,安全高效的氢气储运方法是氢能得以大规模应用的关键。化学储氢具有储氢密度大,安全性好等优点,近些年受到了广泛关注。其中,氨硼烷(NH3BH3,AB)凭借其高达19.6wt%的理论储氢量、常温下是稳定的固体成为最具潜力的化学储氢材料。然而,氨硼烷作为潜在储氢材料虽然有种种优点,但在释氢过程中仍存在放氢温度高,释氢过程伴有杂质气体产生、体积膨胀,再生困难等问题。为此,一系列改善氨硼烷释氢性能的研究工作在世界范围内迅速展开,如将氨硼烷负载到多孔材料上,金属替代化学激活,使用添加剂或催化剂等。在众多措施中,利用金属催化氨硼烷脱氢是改善释氢量、释氢反应选择性和动力学的最有效方法之一。目前,国际上已研究的氨硼烷脱氢催化剂涉及前、中、后过渡系的多种金属[Chem.Rev.2010,110,4023-4078]。其中,钌、铑、铱三种过渡金属催化剂突显出了相对优异的性能[SynthesisandApplicationofOrganoboronCompounds.TopicsinOrganometallicChemistry.2015,49,153-220.],它们的引入,改变了反应路径,降低了反应活化能,有效地提高了释氢反应速率和降低释氢温度。第三过渡系金属锇与钌、铑、铱同处于元素周期表的第VIII族,在性质上具有一定的相似性,后三者在催化氨硼烷脱氢反应中的广泛应用,使得锇金属应用于该类反应具有很大的可能性,有望成为新型氨硼烷脱氢催化剂。因此,发展具有催化氨硼烷脱氢活性的新型、高效锇催化剂值得进一步探索和挖掘。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一类锇双齿二胺配合物催化剂及其制备方法,通过选择合适的活性二胺配体,设计并优化合成路线制得具有高效催化氨硼烷脱氢的一类新型锇双齿二胺配合物催化剂。本专利技术所述的锇双齿二胺配合物的方法,其特征在于:将OsCl2(PPh3)3与活性双齿二胺,在有机溶剂中反应后,即可得到锇双齿二胺配合物。该类锇双齿二胺配合物的结构如下:进一步地,在上述技术方案中,所述双齿N配体选自邻苯二胺或取代邻苯二胺,优选地,进一步地,在上述技术方案中,所述反应在无水无氧条件下进行。进一步地,在上述技术方案中,所述OsCl2(PPh3)3与活性双齿N配体的摩尔比为1:1-2,优选1:1.2,反应温度为在20-25℃。进一步地,在上述技术方案中,所述反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或1,2-二氯乙烷。优选二氯甲烷溶剂。其具体反应步骤包括如下:(1)锇双齿二胺配合物粗品的制备:在反应瓶中加入OsCl2(PPh3)3和双齿二胺配体,再加入无水溶剂溶解,搅拌反应后,减压浓缩即得到锇双齿二胺配合物粗品;(2)锇双齿二胺配合物粗品的提纯:采用无水溶剂对粗产品进行洗涤,过滤、干燥后即得纯化后锇双齿二胺配合物固体;步骤(1)中OsCl2(PPh3)3与双齿二胺配体的摩尔比为1:1-2,反应条件为在15-30℃下搅拌1-10h。优选的反应条件为20-25℃下搅拌1.5-2h;步骤(2)中的有机溶剂洗涤溶剂选自正戊烷、正己烷或正庚烷。优选溶剂为正己烷,洗涤次数优选4次。优选地,所述步骤(2)中干燥,采用真空/高纯度氮气流动切换,切换频率为0.5-1h/次;本专利技术中,干燥时采用的高纯度氮气是指纯度为99.95%-99.99%的氮气。本专利技术有益效果:本专利技术所述的锇双齿二胺配合物制备方法,步骤简单,反应条件温和,能耗低,适用于大规模生产。所得配合物在催化氨硼烷脱氢反应中表现出优良的催化活性。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1称取邻苯二胺(22mg,0.20mmol)和OsCl2(PPh3)3(178mg,0.17mmol)投入25mL带有磁子的反应瓶中,在N2保护下,加入15mL二氯甲烷溶剂,20~25℃下搅拌反应2h,溶液由墨绿色变成棕红色。待反应结束后,将反应液浓缩,加入20mL无水正己烷形成鹅黄色沉淀,即为邻苯二胺取代的锇氮配合物粗产品。再用正己烷(4次,40mL)对粗产品进行洗涤,过滤、干燥后即得提纯的锇氮配合物鹅黄色固体,产量136mg,产率90%。核磁共振分析结果为1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:7.4(broads,12H,PPh3),7.2(t,J=7.2Hz,6H,PPh3),7.1(t,J=7.2Hz,12H,PPh3),7.0(broads,2H,Ar),6.8(broads,2H,Ar),5.0(broads,4H,NH2).13C{1H}NMR(151MHz,CDCl3)δ:140.3(s,Ar),138.0(d,J=7.4Hz,Ar),137.5(d,J=7.7Hz,Ar),134.6(t,J=7.0Hz,PPh3),128.9(s,PPh3),127.6(s,PPh3),127.4(t,J=7.8Hz,PPh3).31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ:-12.7(s,PPh3).元素分析(%)理论值(OsC42H38N2P2Cl2):C,56.44;H,4.29;N,3.13.实测值为:C,56.75;H,4.31;N,3.04.实施例2称取3-甲基-邻苯二胺(24mg,0.20mmol)和OsCl2(PPh3)3(178mg,0.17mmol)投入25mL带有磁子的反应瓶中,在N2保护下,加入15mL二氯甲烷溶剂,20~25℃下搅拌反应2h,溶液由墨绿色变成棕红色。待反应结束后,将反应液浓缩,加入20mL无水正己烷形成黄色沉淀,即为3-甲基-邻苯二胺取代的锇氮配合物粗产品。再用正己烷(4次,40mL)对粗产品进行洗涤,过滤、干燥后即得提纯的锇氮配合物黄色固体,产量133mg,产率86%。核磁共振分析结果为1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:7.5(q,J=8.8Hz,12H,PPh3),7.2(t,J=4.4Hz,6H,PPh3),7.1(t,J=7.5Hz,12H,PPh3),6.9(t,J=7.5Hz,1H,Ar),6.8(d,J=3.6Hz,1H,Ar),6.6(d,J=4.5Hz,1H,Ar),5.0(broads,2H,NH2),4.7(broads,2H,NH2),1.8(s,3H,CH3).13C{1H}NMR(151MHz,CDCl3)δ:139.3(s,Ar),138.2(s,Ar),137.0(s,Ar),136.8(s,Ar),136.7(s,Ar),136.5(s,Ar),134.6(s,Ar),133.7~133.5(m,PPh3),133.0(s,Ar),128.6(s,Ar),127.8(s,PPh3),126.6(s,Ar),126.5(s,Ar),126.4~126.本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一类锇双齿二胺配合物催化剂,其特征在于,化学结构如下:

【技术特征摘要】
1.一类锇双齿二胺配合物催化剂,其特征在于,化学结构如下:2.根据权利要求1所述锇双齿二胺配合物催化剂,其特征在于:3.根据权利要求1所述锇双齿二胺配合物的制备方法,其特征在于,包括如下操作:OsCl2(PPh3)3和双齿二胺配体在溶剂中反应得到配合物。4.根据权利要求3所述锇双齿二胺配合物的制备方法,其特征在于:双齿二胺配体选自邻苯二胺或取代邻苯二胺。5.根据权利要求3所述锇双齿二胺配合物的制备方法,其特征在于:反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或1,2-二氯乙烷。6.根据权利要求3所述锇双齿二胺配合物的制备方法,其特征在于:反应在无水无氧条件...

【专利技术属性】
技术研发人员:赵茜怡梁媛窦婷张絜陈学年
申请(专利权)人:河南师范大学
类型:发明
国别省市:河南,41

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