一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法技术

技术编号:19383754 阅读:3 留言:0更新日期:2018-11-10 00:12
本发明专利技术公开了一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法,具体涉及在温和无过渡金属存在下合成烯丙基磷酰化合物的方法,所述合成方法包括如下步骤:将芳基氧化膦或者亚磷酸三烷酯和2,3‑二氯‑5,6‑二氰基‑1,4‑苯醌加入到溶剂中,在室温下搅拌,经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需烯丙基氧化膦类化合物。该方法在温和条件下快速高效一步构建碳‑磷键,反应涉及二芳基氧化膦或者亚磷酸三烷酯对于二芳基丙烯的亲核加成,本发明专利技术所述方法简单高效,而且可适应底物范围广泛,为烯丙基芳基膦化合物的制备提供了新的方法。

Synthesis of allyl phosphine oxide

The invention discloses a synthesis method of allyl phosphine oxide compounds, in particular relates to a method for synthesizing allyl phosphatide compounds in the presence of mild and non-transition metals. The synthesis method comprises the following steps: adding aryl phosphine oxide or trialkyl phosphite and 2,3 dichloro 5,6 dicyanyl 1,4 benzoquinone Allylphosphine oxide compounds were prepared by stirring at room temperature, extraction, drying, filtration, silica gel column chromatography, purification and vacuum distillation. The method constructs carbon-phosphorus bonds quickly and efficiently in one step under mild conditions. The reaction involves the nucleophilic addition of diaryl phosphine oxide or trialkyl phosphite to diaryl propylene. The method is simple and efficient, and can adapt to a wide range of substrates, thus providing a new method for the preparation of allyl aryl phosphorus compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成
,更具体地,涉及一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法。
技术介绍
烯丙基膦化合物作为一种重要的有机合成中间体,被广泛应用于全合成化学、生物化学、药物化学、农业化学、材料科学等领域(ChemistryandApplicationofH-Phosphonates,ElsevierScience,2006.;SynthesisofCarbon-PhosphorusBonds,SecondEdition,CRCpress,2003.;P-HeterocyclesasLigandsinHomogeneousCatalyticReactions.Chem.Rev.,2010,110,4257.;Phosphorous:AnOutlineofItsChemistry,Biochemistryanduses,1995,1038.;Enantioselectivetotalsynthesisofdidesepoxyrhizoxion.TetrahedronLett.1995,36,4741.)。这使得对烯丙基的官能化反应成为有机合成化学中十分重要的一部分,该领域研究主要集中在烯丙基位引入高活性的辅助基团,这类反应称为Tsuji-Trost反应(TetrahedronLetters.1965,6,4387,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4878–4881)。虽然该方法可以高效的得到烯丙基官能化产物,但是较低的原子经济性和需要对于底物预活化在有机合成中存在着局限性。利用过渡金属催化的C-H键活化直接构建烯丙基氧化膦类化合物简洁、高效且符合原子经济性,但是因为过渡金属的存在,对于其应用于药物及材料领域又面临着一定的局限(Org.Biomol.Chem.2015,13,3561.)。基于以上相关文献的报道,所用的方法都需要过渡金属,底物需要预官能化,试剂对于环境比较敏感,所以开发高效,简便,绿色,经济的合成烯丙基膦化合物的方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足,提供一种合成烯丙基膦化合物的方法。该方法只需在非金属氧化剂的作用下,在室温下搅拌反应,使芳基氧化膦或者亚磷酸三烷酯化合物对于二芳基丙烯亲核加成,即可得烯丙基膦化合物。不需添加金属催化剂,不需要高温,具有高转化率,原子经济性,简便且环境友好型的特点。10、本专利技术所采用的技术方案:一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法,所述合成方法包括如下步骤:将芳基氧化膦或者亚磷酸三烷酯和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌加入到溶剂中,在室温下搅拌,经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需烯丙基氧化膦类化合物;反应方程式如下:优选地,所述烯丙基氧化膦类化合物是二芳基丙烯化合物。优选地,所述二芳基丙烯化合物的结构通式(1)为其中,Ar1为含有甲基、甲氧基、叔丁基、氟、氯、溴取代的苯环或苯基。优选地,所述二芳基氧化膦化合物的结构通式为(2)其中,Ar2为含有氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴取代基的苯环或苯基。优选地,所述亚磷酸三烷酯的结构通式为(3)R为甲基,乙基,异丙基,苯基。优选地,所述溶剂为硝基甲烷。优选地,所述二芳基丙烯、二芳基氧化膦或者亚磷酸三烷酯、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的反应摩尔比为1:2:1.5。优选地,所述搅拌的时间为5~7h,所述萃取的溶剂为乙酸乙酯,所述干燥的试剂为无水硫酸钠,所述干燥的温度为20~25℃,所述干燥的时间为10~15min。优选地,所述减压蒸馏的温度为35~45℃,所述减压蒸馏的压力为-0.085~-0.095MPa。与现有技术相比,本专利技术的有益效果是:1.本专利技术采用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌为氧化剂,该氧化剂易于获取与保存,且效果明显。2.本专利技术采用氧化剂使芳基氧化膦脱去质子或者亚磷酸三烷酯脱去烷氧基进而和二芳基丙烯形成的碳正离子亲核加成的方法合成烯丙基膦化合物,原料简单,反应可适底物范围广,合成简单,反应条件温和,产率高,副产物少,解决了现有技术中底物需要预官能团化,原子利用率低,使用过渡金属,反应底物对于水敏感,成本高,产物难以分离等问题,为烯丙基膦化合物的制备提供了简便、高效、经济的新方法。附图说明图1为施例1中最终产物的1HNMR图谱。图2为实施例1中最终产物的13CNMR图谱。图3为施例1中最终产物的31PNMR图谱。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行进一步说明,但不能理解为对本专利技术保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整。除非特别说明,本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例1合成(E)-(1,3-二苯基烯丙基)二苯基膦氧化物称取0.2mmol1,3-二苯丙烯,0.3mmol2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌加入15mL耐压反应管中,加入磁力搅拌子和2mL硝基甲烷,室温下搅拌反应5min,TLC监测,然后加入0.4mmol二苯基氧化膦反应6h如式(1)所示。反应结束后用20ml亚硫酸钠溶液,10mL乙酸乙酯萃取,用无水硫酸钠在25℃下干燥10分钟并过滤,最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa,40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂,即可得到产物(E)-(1,3-二苯基烯丙基)二苯基氧化膦,产率为90%。(E)-(1,3-二苯基烯丙基)二苯基膦氧化物的核磁表征图谱如图1和图2所示。其中,图1为(E)-(1,3-二苯基烯丙基)二苯基膦氧化物的1HNMR图谱,图2为(E)-(1,3-二苯基烯丙基)二苯基膦氧化物的13CNMR图谱。(E)-(1,3-二苯基烯丙基)二苯基膦氧化物通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下:Whitesolid:mp213.2-214.3℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.88–7.83(m,2H),7.60–7.56(m,2H),7.53–7.45(m,3H),7.41–7.29(m,5H),7.24–7.16(m,8H),6.62–6.55(m,1H),6.33(dd,J=15.7,2.9Hz,1H),4.37(t,J=9.2Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ136.9(d,J=2.3Hz),136.0(d,J=6.0Hz),134.5(d,J=11.2Hz),131.9(d,J=98.2Hz),131.8,131.7(d,J=11.3Hz),131.6(d,J=96.8Hz),131.6(d,J=2.6Hz),131.5(d,J=8.6Hz),129.6(d,J=5.8Hz),128.7(d,J=1.3Hz),128.6(d,J=11.4Hz),128.5,128.3(d,J=11.6Hz),127.7,127.3(d,J=2.1Hz),126.5(d,J=0.9Hz),124.7(d,J=7.2Hz),52.5(d,J=65.1Hz).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ31.5.HRMS(ESI-TOF)m/z:calcdforC27H23NaOP本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法,其特征在于:所述合成方法包括如下步骤:将芳基氧化膦或者亚磷酸三烷酯和2,3‑二氯‑5,6‑二氰基‑1,4‑苯醌加入到溶剂中,在室温下搅拌,经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需烯丙基氧化膦类化合物;反应方程式如下:

【技术特征摘要】
1.一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法,其特征在于:所述合成方法包括如下步骤:将芳基氧化膦或者亚磷酸三烷酯和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌加入到溶剂中,在室温下搅拌,经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需烯丙基氧化膦类化合物;反应方程式如下:。2.根据权利要求1所述的一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法,其特征在于:所述烯丙基氧化膦类化合物是二芳基丙烯化合物。3.根据权利要求2所述的一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法,其特征在于:所述二芳基丙烯化合物的结构通式(1)为其中,Ar1为含有甲基、甲氧基、叔丁基、氟、氯、溴取代基的苯环或苯基。4.根据权利要求1所述的一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法,其特征在于:所述二芳基氧化膦化合物的结构通式为(2)其中,Ar2为含有甲基、甲氧基、氟、氯、溴取代基的苯环或苯基。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员:温春晓陈迁王肖峰余国典霍延平张焜
申请(专利权)人:广东工业大学
类型:发明
国别省市:广东,44

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