基于一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料及其制备方法技术

基于一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料及其制备方法，其合成路径为：（1）合成含有硼氮单元的中心结构；（2）通过Stille偶联反应引入桥联单元；（3）通过Knoevenagel缩合反应引入吸电子基团；其分子结构通式为M，其中Ar为芳香类环取代基，A为吸电子基团，π为桥联单元。该类材料（如图M）具有平面性好，属于鲜有的宽带系给体结构，在太阳能电池领域特别是活性层具有巨大的应用前景。

Small molecule organic solar cell material based on boron nitrogen heterocycle and preparation method thereof

Based on a boron-nitrogen heterocyclic small molecule organic solar cell material and its preparation method, its synthesis path is: (1) synthesizing the central structure containing boron-nitrogen unit; (2) introducing bridging unit through Stille coupling reaction; (3) introducing electron-withdrawing group through Knoevenagel condensation reaction; and its general formula of molecular structure is M. Ar is aromatic ring substituent, A is electron withdrawing group and PI is bridging element. This kind of material (Fig. M) has good planarity and belongs to a rare broadband donor structure. It has great application prospects in the field of solar cells, especially in the active layer.

【技术实现步骤摘要】
基于一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料及其制备方法
本专利技术涉及一类含硼氮键的有机半导体材料及其制备方法，这一系列材料属于光电材料与应用
，具体为有机太阳能电池小分子材料。
技术介绍
有机太阳能电池由于具有轻质、柔性可大面积加工等优点受到全球广泛关注，活性层材料吸引了大量的科学家的注意和研究。相比而言，聚合材料具有受批次影响，难溶，以及难提纯等缺点。小分子材料具有能级可调、合成简便、加工成本低、溶解性能优异、光谱吸收广泛等优点，因而受到越来越多的重视。硼是第三主族中原子半径最小的元素，其电子结构1s22s22p1，其中有三个价电子可以参与成键。而氮原子最外层有5个价电子，硼氮单元共有8个价电子。碳碳双键也有8个价电子。因此，硼氮单键和碳碳双键是等电子体。虽然总价电子数相同，但硼氮键是极性键，相比碳碳双键具有偶极取向和不同的电子性质。因此会导致有机分子性质出现明显差异。硼氮分子具有若干优点因而在有机光电领域受到广泛的关注：成膜性好、易加工、热稳定性高、结构明确以及易于提纯。这类材料的结构可分为三个组成部分：中心核、桥联单元和功能性的封端单元。由于中间硼氮核具有很好的平面型，有利于分子间的相互作用，实现分子之间近距离的π-π堆积，从而利于电荷的传输。这种独特性能在有机电致发光、场效应晶体管、有机太阳能电池、电致变色等领域具有广泛的应用前景。3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-乙基绕丹宁，3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁等吸电子基团在非线性染料领域被广泛研究，其中华盛顿大学西雅图分校的AlexK.-Y.Jen和佐治亚理工学院的SethR.Marder教授对此做过深入研究。后来这类吸电子基团被应用在染料敏化太阳能电池，用做封端单元。硼氮共轭分子特别是以硼氮单元为核，接以桥联基团，以吸电子基团封端的材料，作为有机太阳能电池小分子材料可作为活性层中给体，受体等，在有机太阳能电池的研究历史上是一个空白，因此对于他们的研究非常有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类硼氮单元为核的有机太阳能电池小分子太阳能电池材料，拓展硼氮材料的应用领域。本专利技术提出一类基于D-π-A结构小分子太阳能电池材料，是以硼氮单元为核，以噻吩等为桥，3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-乙基绕丹宁，3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁等吸电子基团封端的多取代化合物。本专利技术技术方案如下。基于一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料，分子结构通式(M)如下：式中Ar为H或C1～C40的烷基或支链或烷氧链或卤素取代的苯基；A为吸电子基团，R1～R11均为H或C1～C40的烷基或支链或烷氧链或卤素原子的取代基，π为桥联单元；n为1～3；A单元中，当n＝1时为苯，n＝2时为萘，n＝3时为蒽或菲；X为N、O、S、Se、Te中的任一种，Y为H或F。一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料的制备方法，如下所示：式中Ar为H或C1～C40的烷基或卤素取代的苯基；A为吸电子基团，R10～R11均为H或C1～C40的烷基或支链或烷氧链或卤素原子的取代基，π为桥联单元；n为1～3；A单元中，当n＝1时为苯，n＝2时为萘，n＝3时为蒽、菲；X为N、O、S、Se、Te中的任一种，Y为H或F。上述制备方法的具体步骤如下：(1)在-60--80℃，按反应物的物质的量的2.1-2.5倍正丁基锂加入75～150ml四氢呋喃溶解原料的反应瓶中，30-45min后移至室温，加入溴代烷烃，加热回流12-16h；所述正丁基锂的浓度1.6-2.5M；(2)采用甲苯做溶剂，加入原料总物质的量的2％～10％的四(三苯基膦)钯做催化剂，进行Stille偶联反应；(3)以氯苯为溶剂，加入原料总物质的量的2-4％的三乙胺，加入原料的物质的量的2.5～4倍的硼烷试剂，加热回流16-24h；(4)采用氯仿作溶剂，加入原料物质的量的2-3倍的溴代丁二酰亚氨,搅拌6-10h；(5)采用甲苯做溶剂，加入原料总物质的量的2％～10％的四(三苯基膦)钯做催化剂，进行Stille偶联反应；(6)采用四氢呋喃为溶剂，加入3-6ml浓盐酸，进行脱醛基保护反应；(7)本反应为Knoevenagel缩合反应，醛衍生物与活泼亚甲基以无水氯仿为溶剂，加入原料总物质的量的0.1％～5％吡啶或哌啶或三乙胺为催化剂，加热回流10-16h。基于此类材料的结构，该材料可以应用在太阳能电池器件中，作为小分子电池材料。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术所述的材料由3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮/3-乙基绕丹宁/3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁等吸电子基团和桥联单元以及硼氮结构单元共聚而成，使得该材料结构稳定，平面性能较好。(2)该类材料所涉及的合成工艺较为简单，易于操作和控制，产率高，降低生产成本，适合工业化生产。(3)典型的D-π-A结构，D-A作用可以使得结构更加稳定，光谱发生一定程度的红移，解决硼氮单元本身吸收波长短的问题，使材料可以更多的吸收太阳光谱，从而提高转换效率。(4)不同吸电子能力的基团(丙二氰、茚二酮、3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-乙基绕丹宁，3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁等)可以调节给受体材料的能级，满足有机太阳能电池对能级的要求。附图说明图1为桥联单元为噻吩，吸电子基团A为上述端基的小分子受体光伏器件的J-V特性曲线，给体为PTB7-Th；图2为太阳能电池器件示意图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案以及优点更加清楚明了，以下结合附图和实施案例，对本专利技术进行进一步详细说明。实施例1含硼氮杂环BN-Ph的受体材料的合成合成步骤如下图所示，这类小分子给受体材料在前期的合成工作都是相同的，硼烷取代引入不同取代的苯基，桥联单元引入不同的π单元，Knoevenagel缩合反应引入不同的吸电子基团，从而产生不同带隙和能级的小分子受体材料，因此，具体实施案例以Ar为苯环，吸电子基团A为3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮的小分子受体材料的合成为例。第一步，由2，5-二溴对苯二胺为原料合成烷基取代的二溴苯胺，如图，具体步骤为：将2，5-二溴对苯二胺(5g)加入到无水四氢呋喃(100mL)中，搅拌至完全溶解。并在无水无氧的环境下冷却到-78℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5M)，搅拌半小时，缓慢升温到室温反应半小时；再次冷却到-78℃滴加7-溴乙烷-十五烷(25g)，缓慢升温到室温，并加热回流，过夜反应。反应结束后大量水淬灭，二氯甲烷萃取，干燥，柱层析提纯分离得到烷基取代的二溴苯胺(10g，产率78％)。第二步将噻吩硼酸酯和上述溴化物进行Suzuki偶联反应，具体为：在N2保护下，以甲苯为反应溶剂，加入10g碳酸铯和0.3g催化剂四(三苯基膦)钯，将噻吩硼酸酯(6g)和上述产物(5g)在无水无氧下进行回流反应，反应过夜，监控反应待原料消失可以停止反应。将反应物直接进行柱层析分离。产物为黄色黏稠液体(5.2g，产率82％)。第三步将上述分子(2g)溶解在氯苯(25mL)中，将二氯苯硼烷在0℃条件下缓慢加入上述反应液中，滴加完成后反应升到室温，并加热回流，避光反应过夜。反应结束后，用水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取，进行柱层析分离。产物为黄色固体(2.5g，产率60％)。第四步是将上述分子进行溴化反应，具体为：以氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料，其特征在于，分子结构通式(M)如下：

【技术特征摘要】
1.基于一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料，其特征在于，分子结构通式(M)如下：式中Ar为H或C1～C40的烷基或支链或烷氧链或卤素取代的苯基；A为吸电子基团，R1～R11均为H或C1～C40的烷基或支链或烷氧链或卤素原子的取代基，π为桥联单元；n为1～3；A单元中，当n＝1时为苯，n＝2时为萘，n＝3时为蒽或菲；X为N、O、S、Se、Te中的任一种，Y为H或F。2.权利要求1所述硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，如下所示：式中Ar为H或C1～C40的烷基或卤素取代的苯基；A为吸电子基团，R10～R11均为H或C1～C40的烷基或支链或烷氧链或卤素原子的取代基，π为桥联单元；n为1～3；A单元中，当n＝1时为苯，n＝2时为萘，n＝3时为蒽、菲；X为N、O、S、Se、Te中的任一种，Y为H或F。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)在-60--80℃，按反应物的物质的...

【专利技术属性】
技术研发人员：段春晖，庞淑婷，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44