精准氧杂并苯功能分子材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一类氧杂并苯功能分子的有机半导体材料，该类有机功能材料为一系列氧杂并苯功能分子。该类化合物具有独特的线性π电子离域特性，有利于载流子的传输，并获得更高的稳定性，是一类独特的有机半导体材料。此外，本发明专利技术还介绍了一种一锅法制备氧杂并苯功能分子材料。该方法合成简单、操作容易、产率高等特点。本发明专利技术提供的所述的有机半导体材料在有机光电子学、有机场效应晶体管、有机发光、有机光探测器、有机太阳能电池、压力传感器、有机存储设备、柔性平板显示、电子纸等众多领域具有潜在而广泛的应用前景。

Preparation and application of precise oxygen and benzene functional molecular materials

The present invention discloses a kind of organic semiconductor material of oxygen heterobenzene functional molecule, which is a series of oxygen heterobenzene functional molecule. These compounds have unique linear pion electron delocalization characteristics, which are conducive to carrier transport and obtain higher stability. They are a unique kind of organic semiconductor materials. In addition, the invention also introduces a one pot method for preparing oxacene and benzene functional molecular materials. The method is characterized by simple synthesis, easy operation and high yield. The organic semiconductor materials provided by the invention have potential and wide application prospects in many fields such as organic optoelectronics, organic field effect transistors, organic light emitting, organic light detectors, organic solar cells, pressure sensors, organic storage devices, flexible flat panel displays, electronic paper, etc.

【技术实现步骤摘要】
精准氧杂并苯功能分子材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及功能材料领域，特别涉及有机场效应晶体管(OFETs)的有机半导体材料。
技术介绍
多并苯芳烃(polyacenes)是一类线性并芳香环碳氢化合物。其具有独特的线性π电子离域特性(lineardelocalizedπ-system)，是一类独特的有机半导体材料。多并苯化合物能够实现高度有序的分子堆积，因此，能够被应用于大规模功能器件中。高性能多并苯类材料的合成及应用已取得显著进展，多并苯化合物被作为研究最广泛的有机π功能材料之一，可应用于有机染料、有机场效应晶体管(OFETs)，有机光伏器件(OPV)，有机发光二极管(OLED)和有机存储器等多个领域。尤其在有机场效应晶体管(OFETs)应用领域，多并苯类材料已发展成为OFETs的主要材料。近年来，随着有机导电聚合物的发展，无机场效应晶体管已经接近小型化的自然极限，而且价格较高，在制备大表面积器件时还存在诸多问题。因此，人们自然地想到利用有机材料作为场效应晶体管(FET)的活性材料，其中无机场效应管的绝缘层、半导体和栅极都开始有人尝试用有机物来进行替代，从而发展成一种新型的有机薄膜场效应晶体管(OFETs)。有机场效应晶体管(OFETs)是以有机半导体材料作为有源层的晶体管器件。和传统的无机半导体器件相比，由于其可应用于生产大面积柔性设备而被人们广泛的研究，在有机发光、有机光探测器、有机太阳能电池、压力传感器、有机存储设备、柔性平板显示、电子纸等具有潜在而广泛的应用前景。有机薄膜场效应晶体管具有下述主要优点：①有机物易于获得，有机场效应管的制作工艺也更为简单，因而能有效地降低器件的成本；②有机材料制备的场效应晶体管呈现出非常好的柔韧性，良好的柔韧性进一步拓宽了有机场效应晶体管的使用范围；③以有机聚合物制成的有机场效应晶体管，其电性能可通过对有机分子结构进行适当的修饰(在分子链上接上或截去适当的原子和基团)而改变材料的各种性能。有机薄膜晶体管制备最关键的步骤是有机半导体层的形成。器件特性和性能的好坏一定程度上取决于有机半导体的分子结构。其中氧杂多并苯化合物具有独特的线性π电子离域特性以及有序的分子结构能使有机共轭分子的π键在源漏电极方向上得以最大程度的重叠，从而提高载流子的传输。同时，氧杂并苯也有利于降低分子的HOMO能级，有利于解决有机半导体稳定性的难题。而氧杂的方式对功能材料的影响极大，因此，探索精准氧掺杂的有机功能分子的制备技术，对有机薄膜场效应晶体管器件性能的改善起着关键性的作用。
技术实现思路
为探索新的有序分子有机薄膜场效应晶体管制备技术，本专利技术提供了一类氧杂并苯功能分子(本专利技术也称为氧杂并苯类环化合物)，旨在提供一类性能优异的有机半导体材料。本专利技术的第二目的在于，提供了所述的氧杂并苯功能分子的制备方法。本专利技术的第三目的在于，提供了所述的氧杂并苯功能分子的应用。一种氧杂并苯功能分子，包括由N个式1所述的结构片段通过2，3位键与6，7位键依次并合的多并芳香结构；多并芳香结构中的第一个结构片段的6位或7位为取代基Ra，取代基Ra的邻位为Rb；多并芳香结构中的最后一个结构片段的2，3位与苯环并合，且该苯环上带有取代基Rc，取代基Rc的邻位为取代基Rd；Ra、Rc独自为羟基或烷氧基，优选为C1～C6的烷氧基；Rb、Rd独自为氢、苄基，或卤素、C1～4烷基、C1～4烷氧基中的至少一个取代基的苄基；羟基或烷氧基；R1为C1～C24的烷基、C3～C24的环烷基、C6～C18的芳基或C6～C18杂环芳基；R2、R3独自为H、C1～C24的烷基、C3～C24的环烷基、C1～C24的烷氧基、C1～C24的烷基氨基、C6～C18的芳基或C6～C18的杂环芳基；所述的烷基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基、杂环芳基上允许含有卤素、-CN等取代基；所述的N为大于或等于4的整数。本专利技术提供了一种全新结构的氧杂并苯功能分子，通过研究发现，该类化合物具有独特的线性π电子离域特性，有利于载流子的传输，并获得更高的场效应迁移率，是一类独特的有机半导体材料。本专利技术中，第一结构单元的6/7位不参与并合，其连接有Ra以及Rb。第一结构单元的2，3位和另一结构单元的6/7位并合，其中，2位和另一结构单元的6位或者7位共用碳原子，3位和另一结构单元的未和2位共用碳原子的碳共用碳原子；如下重复并合多个结构单元，直至最后一级结构单元的2，3和苯环共用碳键(也即是和苯环并合)。作为优选，和最后一个结构片段并合的苯环上的Rc位于并合原子的间位或对位。作为优选，Ra、Rc独自为羟基或烷氧基。进一步优选，Ra、Rc独自为烷氧基。研究发现，Ra、Rc为烷氧基可改善材料的性能，还可提升材料的稳定性。作为优选，Ra、Rc独自为C1～C6的烷氧基；例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。作为优选，Rb、Rd独自为氢、苄基；或卤素、C1～4烷基、C1～4烷氧基中的至少一个取代基的苄基；羟基或烷氧基；进一步优选，Rb、Rd独自为氢或苄基。作为优选，所述的氧杂并苯功能分子，和最后一个结构片段并合的苯环上的Rc位于并合原子的间位或对位。作为优选，所述的R1独自为C6～C18的芳基或C6～C18卤代芳基；进一步优选为，所述的R1为独自为2，6-二氯苯基优选地，R2、R3为H或C1-C10烷基；优选地，R2、R3为H。作为优选，所述的N优选为偶数。作为优选，所述的多并芳香结构由M个式2所述结构通过2，3位键与6，7位键依次并合形成：所述的氧杂并苯功能分子，具有式2结构：其中，M为0.5N。优选地，和最后一个结构片段并合的苯环上的Rc位于并合原子的间位或对位。所述的氧杂并苯功能分子，具有式3、式4结构式：其中，R4为-OH或-OMe。本专利技术所述的氧杂并苯功能分子，进一步优选具有式3结构的化合物。研究发现，该并9环的多苯并氧杂环化合物具有堆积作用，且具有高迁移率，高开关比，在有机场效应晶体管方面表现出良好的性能。本专利技术所述的氧杂并苯功能分子有机半导体材料，优选具有式3-A、式3-B或式4-A、式4-B结构：其中，R4为-OH或-OMe。本专利技术还公开了所述的氧杂并苯功能分子的制备方法，由式5所示的醛类化合物和式6所示的对二苯酚类化合物进行聚合：得到Ra、Rc为羟基的产物；将式5的化合物和式6投入酸液中；随后投加浓硫酸；继续反应，反应结束后猝灭反应，脱除溶剂，纯化即得；聚合反应在保护气氛下进行；优选地，酸性条件为冰醋酸溶液。优选地，式5和式6的摩尔量的比例为1～3∶1。作为优选，反应温度为100-140℃。在该温度下的优选反应时间为18-26小时。本专利技术人通过大量研究探索发现，在该温度条件下反应所述的时间，可出人意料地提升并9苯产物(式3，其中，Ra、Rc为羟基的产物)的选择性，降低产物分离难度，提升其收率。本专利技术还公开了一种优选的制备方法，将式5-A所示的化合物、式6-A所示的化合物、酸性条件下进行反应，得到式3-A、式3-B(R4为羟基)所示的有机半导体材料。作为优选，预先将式5-A的化合物和式6-A投入酸性条件下的溶液中；随后投加浓硫酸；继续反应，反应结束后用少量水猝灭反应，析出固体，抽滤并多次用水洗涤，干燥后，纯化，得到式3-A、式3-B(R4为羟基)化合物。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类氧杂并苯功能分子，其特征在于，包括由N个式1所述的结构片段通过2，3位键与6，7位键依次稠合的多并芳香结构；多并芳香结构中的第一个结构片段的6位或7位为取代基Ra，取代基Ra的邻位为Rb；多并芳香结构中的最后一个结构片段的2，3位与苯环并合，且该苯环上带有取代基Rc，取代基Rc的邻位为取代基Rd；

【技术特征摘要】
1.一类氧杂并苯功能分子，其特征在于，包括由N个式1所述的结构片段通过2，3位键与6，7位键依次稠合的多并芳香结构；多并芳香结构中的第一个结构片段的6位或7位为取代基Ra，取代基Ra的邻位为Rb；多并芳香结构中的最后一个结构片段的2，3位与苯环并合，且该苯环上带有取代基Rc，取代基Rc的邻位为取代基Rd；Ra、Rc独自为羟基或烷氧基，优选为C1～C6的烷氧基；Rb、Rd独自为氢、苄基，或卤素、C1～4烷基、C1～4烷氧基中的至少一个取代基的苄基；羟基或烷氧基；R1为C1～C24的烷基、C3～C24的环烷基、C6～C18的芳基或C6～C18杂环芳基；R2、R3独自为H、C1～C24的烷基、C3～C24的环烷基、C1～C24的烷氧基、C1～C24的烷基氨基、C6～C18的芳基或C6～C18的杂环芳基；所述的烷基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基、杂环芳基上允许含有卤素、-CN等取代基；所述的N为大于或等于4的整数。2.如权利要求1中的氧杂并苯功能分子，其特征在于，和最后一个结构片段并合的苯环上的Rc位于并合原子的间位或对位。3.如权利要求1所述的氧杂并苯功能分子，其特征在于，式1中，所述的R1为C6～C18的芳基或C6～C18卤代芳基，进一步优选为2，6-二氯苯基；优选地，R2、R3为H或C1-C10烷基。优选地，R2、R3为H。4.如权利要求1～3任一项氧杂并苯功能分子，其特征在于，所述的N优选为偶数。5.如权利要求4所述的氧杂并苯功能分子，其特征在于所述的多并芳香结构由M个...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾泽兵，邦雅文，洪有华，刘承斌，陈娴，王燕培，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43