环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法技术

技术编号:19383633 阅读:3 留言:0更新日期:2018-11-10 00:10
本发明专利技术公开了一种环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法,以阳离子稀土化合物[Ln(CH3CN)9]

Cyclopentadiene and [c] chromatic compounds and preparation method thereof

The invention discloses a cyclopentadienyl [c] chrome compound and a preparation method thereof, using cationic rare earth compound [Ln (CH3CN) 9]

【技术实现步骤摘要】
环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法
本专利技术属于有机氧杂稠环化合物的制备
,具体涉及一种环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法。
技术介绍
环戊二烯并[c]色烯是一类重要的氧杂稠环化合物。含环戊二烯并[c]色烯结构的化合物多具有良好的生物活性,同时环戊二烯并[c]色烯也是合成很多生物活性天然产物(如11-氧杂甾组化合物)的重要前体。因此,开发合成环戊二烯并[c]色烯骨架的有效方法具有重要的理论和实际意义。现有技术中,已报道的环戊二烯并[c]色烯骨架的合成路线较为有限,主要运用的路线包括:一,6-二甲氨基富烯与苯醌的杂[6+3]环加成反应(参见Hong,B.;Chen,Z.;Chen,W.Org.Lett.2000,17,2647.);二,钯催化的b-卤代炔和2-炔基苯酚的反应(参见Luo,Y.;Hong,L.;Wu,J.Chem.Commun.2011,47,5298.);三,2-(2-(乙炔基)苯氧基)-1-芳基乙酮的分子内[3+2]环加成反应(参见Wang,Z.;Lei,Y.;Zhou,M.;Chen,G.;Song,R.;Xie,Y.;Li,J.Org.Lett.2011,13,14.)。这些合成路线的共同特点是所需底物都较为复杂,多涉及芳基单炔和二炔类化合物,且常需贵金属或计量碱的参与,收率多数偏低,因而有一定的局限性。尤为突出的是,在这些方法中只有个别可获得环戊二烯并[c]色烯化合物,绝大多数合成方法最终得到的是茚并[c]色烯化合物,因此关于合成前者的研究十分欠缺。鉴于含环戊二烯并[c]色烯骨架化合物具有的良好的生物活性,寻找一种原料来源简单、高活性、普适性好的催化的方法以有效合成环戊二烯并[c]色烯化合物是很有必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法,通过阳离子稀土化合物催化的查尔酮化合物的反应,公开一种原料来源简单、高活性、普适性好的合成环戊二烯并[c]色烯化合物的方法。为达到上述专利技术目的,本专利技术采用的技术方案是:一种环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法,包括以下步骤:在无水无氧条件下,以查尔酮化合物为反应物,以阳离子稀土化合物为催化剂、2-萘硫酚为促进剂,反应得到环戊二烯并[c]色烯化合物;所述阳离子稀土化合物的化学结构式如下所示:其中,Ln选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种;所述查尔酮化合物的化学结构通式如下:其中,R1选自氢、3-氯、4-氯、4-甲氧基、5-氯、5-溴、5-甲基、5-甲氧基、6-氯中的一种;R2选自氢、3’-氯、3’-溴、3’-甲氧基、4’-氯、4’-溴、4’-苯基、4’-甲氧基中的一种。上述技术方案中,所述在无水无氧条件下优选为在惰性气氛中。上述技术方案中,反应在有机溶剂中进行,所述有机溶剂为氯苯、乙腈、二氯乙烷、甲苯中的一种,优选为氯苯,在同一条件下,氯苯中的反应收率远高于其他溶剂。上述技术方案中,所述催化剂阳离子稀土化合物的通式为:[Ln(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN;其中,Ln表示正三价的稀土金属离子,选自镧、钕、钐、钆或镱中的一种,优选为镱,在同样条件下,相对于其他四种金属,其催化的反应对于环戊二烯并[c]色烯的生成产率较高。上述技术方案中,所述催化剂的用量为查尔酮化合物摩尔数的1~8%,优选3~7%,优选为3%。反应可高效进行,反应成本较低。上述技术方案中,2-萘硫酚的用量为查尔酮化合物摩尔数的0.6~1.3倍,优选为1.1~1.2倍,最优选1.2倍;2-萘硫酚用量过少会使反应无法高效进行,但是用量过大则会造成浪费并使反应体系的后处理变得复杂。上述技术方案中,所述反应的温度为80~140℃,优选为有机溶剂的回流温度,最优选为氯苯的回流温度;所述反应时间为24~72小时,优选36小时。本专利技术还公开了根据上述制备方法制备的环戊二烯并[c]色烯化合物。本专利技术还公开了阳离子稀土化合物与2-萘硫酚在制备环戊二烯并[c]色烯化合物中的应用,即阳离子稀土化合物为催化剂、以查尔酮化合物为反应物,以2-萘硫酚为促进剂,在制备环戊二烯并[c]色烯化合物中的应用。本专利技术中,产物环戊二烯并[c]色烯化合物的化学结构通式如下:上述技术方案中,反应过程包括在无水无氧、氩气保护条件下,先将查尔酮化合物,阳离子稀土化合物[Ln(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN和少量溶剂混和搅拌几分钟,然后加入2-萘硫酚和少量溶剂,混匀,在80~140℃下搅拌24~72小时,终止反应,进行萃取,用干燥剂干燥萃取液,过滤,减压除去溶剂,最后经硅胶快速柱层析得到环戊二烯并[c]色烯化合物。上述技术方案中,终止反应、萃取、减压除去溶剂,最后经硅胶快速柱层析得到环戊二烯并[c]色烯等操作本身都属于现有技术,其中所使用的萃取剂、干燥剂、洗脱剂也是现有技术,本领域技术人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂。优选的技术方案中终止反应采用水,萃取剂为乙酸乙酯,干燥剂为无水硫酸钠,洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚体系(体积比为1:20~1:15)。上述技术方案可表示如下:由于上述技术方案的运用,本专利技术与现有技术相比具有下列优点:1.本专利技术首次使用阳离子稀土化合物[Ln(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN作为催化剂催化查尔酮化合物的反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物,原料易于获得,反应过程简单,目标产物的收率较高,最高可达85%;2.本专利技术公开的方法使用的催化剂量少,反应的后处理简单,有利于产物的纯化;3.本专利技术公开的催化剂对多种取代查尔酮化合物具有普适性,所获得的环戊二烯并[c]色烯化合物均未见报道;4.本专利技术使用的催化剂合成方法简单,易于获得;5.本专利技术公开的方法不使用贵金属催化剂,不使用计量强碱,反应成本低,有利于保护环境。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述:实施例一:催化剂[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN的合成在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中,氩气保护下按摩尔比为1∶3称取0.70克(2.5mmol)YbCl3和1.00克(7.5mmol)无水AlCl3,加入25mL乙腈溶解,在室温下搅拌24小时后,离心,取上层清液,浓缩后于0℃的冰箱中静置,得到的晶体即为[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN,收率为46%。其它[Ln(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化剂可参考实施例一的方法,替换稀土氯化物制备。实施例二:[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中,在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN(0.0163g,0.015mmol,3mol%),加入2-羟基查尔酮(0.1121g,0.5mmol)和氯苯(1mL),搅拌2分钟,加入2-萘硫酚(0.0961g,0.6mmol)和氯苯(1mL),混匀后搅拌回流24小时,加水终止反应,乙酸乙酯(10mL×3)萃取三次,萃取液用无水硫酸钠干燥,过滤,减压除去溶剂,最后经硅胶柱快速柱层析(洗脱剂:V乙酸本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在无水无氧条件下,以查尔酮化合物为反应物,以阳离子稀土化合物为催化剂、2‑萘硫酚为促进剂,在有机溶剂中反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物;所述阳离子稀土化合物的化学结构式如下所示:

【技术特征摘要】
1.一种环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在无水无氧条件下,以查尔酮化合物为反应物,以阳离子稀土化合物为催化剂、2-萘硫酚为促进剂,在有机溶剂中反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物;所述阳离子稀土化合物的化学结构式如下所示:其中,Ln表示正三价的稀土金属离子;所述查尔酮化合物的化学结构通式如下:其中,R1选自氢、3-氯、4-氯、4-甲氧基、5-氯、5-溴、5-甲基、5-甲氧基、6-氯中的一种;R2选自氢、3’-氯、3’-溴、3’-甲氧基、4’-氯、4’-溴、4’-苯基、4’-甲氧基中的一种。2.根据权利要求1所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为氯苯、乙腈、二氯乙烷、甲苯中的一种;Ln选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种;所述无水无氧条件为惰性气氛条件。3.根据权利要求2所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为氯苯;所述Ln为镱。4.根据权利要求1所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法,其特征在于,按照摩尔比计,催化剂∶查尔酮化合物∶促进剂=(0.01~0.08)∶1∶(0.6~1.3)。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员:徐凡丁晓友李丹丹朱亚楠姚志刚
申请(专利权)人:苏州大学张家港工业技术研究院苏州大学
类型:发明
国别省市:江苏,32

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