一种噁嗪苯醚衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种噁嗪苯醚衍生物及其制备方法，本发明专利技术在无催化剂、无添加剂、无保护的状态下，以甲苯为溶剂，四炔与2‑苯基‑3,4‑二氢‑2H‑苯并[1,3]噁嗪‑4‑酮在110‑115℃的条件下反应15h以上，反应过程首先由四炔底物自身环化，由于在于四炔生成的苯炔是缺电子的中间体，极不稳定，具有高度活泼性。四炔经过HDDA反应生成苯炔中间体，然后高度活泼的苯炔中间体与2‑苯基‑3,4‑二氢‑2H‑苯并[1,3]噁嗪‑4‑酮发生亲核加成，从而得到噁嗪苯醚衍生物。与现有技术相比，本发明专利技术制备的噁嗪苯醚衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，并且，本发明专利技术提供的制备方法简便、反应时间短，效率高。

Oxazine phenyl ether derivative and preparation method thereof

The invention provides an oxazine phenyl ether derivative and a preparation method thereof. In the absence of catalyst, additive and protection, tetraacetylene reacts with 2 phenyl 3,4 dihydro 2H benzo [1,3] oxazine 4 ketone at 110 115 C for more than 15 hours in the presence of toluene as a solvent, and the reaction process begins with tetraacetylene base. The cyclization of the substance itself is due to the fact that the phenylene produced by tetrayne is an electron-deficient intermediate, which is extremely unstable and highly active. Tetraacetylene reacts with HDDA to form phenyne intermediates, and then highly active phenyne intermediates react with 2 phenyl 3,4 dihydro 2H benzo [1,3] oxazine 4 ketone to form nucleophilic additions, resulting in oxazine phenyl ether derivatives. Compared with the prior art, the oxazine phenyl ether derivative prepared by the invention has multi-ring existence, more complex and diverse structure, and the preparation method provided by the invention is simple, the reaction time is short and the efficiency is high.

【技术实现步骤摘要】
一种噁嗪苯醚衍生物及其制备方法
本专利技术属于有机化合物领域,具体涉及一种噁嗪苯醚衍生物及其制备方法。
技术介绍
噁嗪苯醚衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样。噁嗪苯醚衍生物优良的耐热性，被广泛使用在高耐热覆铜板上，在航空航天，汽车火车等诸多领域也得到广泛应用；也被用于香料工业、合成树脂和其他有机合成生产；噁嗪苯醚衍生物种类众多，部分噁嗪苯醚衍生物具有医药价值，受到国内外众多医药企业和研究机构的重视，近几年来，不断有噁嗪苯醚医药衍生物问世；噁嗪苯醚衍生物在化工生产中也将表现出更加广阔的用途前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种噁嗪苯醚衍生物，具有多环存在，结构更复杂，有广阔的应用前景。本专利技术的目的在于提供一种噁嗪苯醚衍生物的制备方法，简便、反应时间短，效率高。本专利技术具体技术方案如下：本专利技术提供的一种噁嗪苯醚衍生物，结构式为:其中E＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。进一步的，所述R为甲基，R1为甲基，其结构式为以下式Ⅰ；所述R为乙基，R1为乙基，其结构式为以下式Ⅱ；所述R为异丙基，R1为氢，其结构是为以下式Ⅲ：上述噁嗪苯醚衍生物的制备方法为：加热条件下，将四炔在甲苯溶剂中与2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮反应，自然冷却至室温，停止反应；将产物纯化分离，得到白色固体，即噁嗪苯醚衍生物。进一步的，四炔、2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮与甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66；所述四炔的结构式为：R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。进一步的，所述加热条件下是指加热至110-115℃的条件下，所述反应是指反应15小时以上。所述纯化分离具体为：将所得产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:20的乙酸乙酯：石油醚的柱层析分离，得到白色固体，即噁嗪苯醚衍生物。柱层析产率约为75.6％。所述的四炔的制备方法为：1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到黄棕色固体产物，即化合物1；2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后,得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔；进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23；所述丙二酸酯选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二异丙酯。步骤1)的反应具体为：温度在0-5℃，反应时间在8小时以上；步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到黄棕色固体产物，即化合物1。步骤1)中所述化合物1结构式为R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基。步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45；步骤2)所述搅拌反应，时间在12小时以上；所述取代的苯乙炔基溴选自对甲基苯乙炔基溴或对乙基苯乙炔基溴；步骤2)中所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔。步骤2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。本专利技术在无催化剂、无添加剂、无保护的状态下，以甲苯为溶剂，四炔与2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮在110-115℃的条件下反应15h以上，反应过程首先由四炔底物自身环化，由于在于四炔生成的苯炔是缺电子的中间体，极不稳定，具有高度活泼性。四炔经过HDDA反应生成苯炔中间体，然后高度活泼的苯炔中间体与2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮发生亲核加成，氮原子上的氢正离子迁移到苯炔中间体的碳负离子上，从而得到噁嗪苯醚衍生物。与现有技术相比，本专利技术提供了一系列新的噁嗪苯醚衍生物。相对于普通噁嗪苯醚衍生物，本专利技术制备的噁嗪苯醚衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，噁嗪苯醚衍生物优良的耐热性，被用于香料工业、合成树脂和其他有机合成生产，部分噁嗪苯醚衍生物具有医药价值，在化工生产中也将表现出更加广阔的用途前景。并且，本专利技术提供的制备方法简便、反应时间短，效率高。附图说明图1为噁嗪苯醚衍生物的结构式；E＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物；图2为实施例1制备的噁嗪苯醚衍生物的结构式；图3为实施例1制备的噁嗪苯醚衍生物的核磁共振氢谱；图4为实施例1制备的噁嗪苯醚衍生物的核磁共振碳谱；图5为实施例2制备的噁嗪苯醚衍生物的结构式；图6为实施例2制备的噁嗪苯醚衍生物的核磁共振氢谱；图7为实施例2制备的噁嗪苯醚菲衍生物的核磁共振碳谱；图8为实施例3制备的噁嗪苯醚衍生物的结构式；图9为实施例3制备的噁嗪苯醚衍生物的核磁共振氢谱；图10为实施例3制备的噁嗪苯醚衍生物的核磁共振碳谱；图11为实施例1的反应机理示意图。具体实施方式一种噁嗪苯醚衍生物，所述的噁嗪苯醚衍生物结构式为：一种噁嗪苯醚衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；(2)将80mmol化合物1与200mmol对甲基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔。(3)在110℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol四炔在5mL甲苯溶剂与1mmol2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮反应15小时，得化合物3，即噁嗪苯醚衍生物的粗产物；将制备的噁嗪苯醚衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:20柱层析分离，得到白色固体产物，即噁嗪苯醚衍生物，柱层析产率约为78.6％。白色固体产物结构通过；1HNMR；13CNMR来测定。白色固体产物:1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.59-7.58(m,1H),7.52(m,2H)7.51(m,2H),7.35-7.33(m,1H),7.29(m,3H),7.27-7.26(m,5H),7.26-7.23(m,2H),7.12(s,1H),7.11(s,1H),6.61(s,1H),3.88(s.2H),3.87-3.74(m,6H),3.68(s,2H),2.41(s,3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种噁嗪苯醚衍生物，其特征在于，所述噁嗪苯醚衍生物结构式为:

【技术特征摘要】
1.一种噁嗪苯醚衍生物，其特征在于，所述噁嗪苯醚衍生物结构式为:其中E＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。2.根据权利要求1所述的噁嗪苯醚衍生物，其特征在于，所述R为甲基，R1为甲基，其结构式为以下式Ⅰ；所述R为乙基，R1为乙基，其结构式为以下式Ⅱ；所述R为异丙基，R1为氢，其结构是为以下式Ⅲ：3.一种权利要求1或2所述的噁嗪苯醚衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：加热条件下，将四炔在甲苯溶剂中与2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮反应，自然冷却至室温，停止反应；将产物纯化分离，得到白色固体，即噁嗪苯醚衍生物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，四炔、2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮与甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述四炔的结构式为：R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。6.根据权利要求3-5任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐小亮，胡益民，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34