一种双环磺草酮有效物的制备方法技术

技术编号:19383532 阅读:3 留言:0更新日期:2018-11-10 00:08
本发明专利技术涉及一种双环磺草酮有效物的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)向2‑氯‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中,加入催化剂三氯化铁,升温后进行络合反应;(2)降温至预反应温度后,向步骤(1)的反应体系中直接加入双环[3.2.1]辛烷‑2,4‑二酮的硝基苯溶液,进行预反应后,升温进行酰氯取代反应,然后经过后处理后得到双环磺草酮有效物粗品。本发明专利技术提供了一种以三氯化铁为催化剂,以硝基苯溶剂,将2‑氯‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯和双环[3.2.1]辛烷‑2,4‑二酮合成双环磺草酮有效物的方法,所述方法能够一步合成,无需进行中间产物的分离,产物后处理简单,且纯品摩尔收率均在80%以上。

Preparation method of effective substance of sulfonyl acetone

The invention relates to a preparation method of bicyclic sulfonate effective compound, which comprises the following steps: (1) adding catalyst ferric chloride to nitrobenzene solution of 2 chloro 4 methylsulfonyl benzoyl chloride, complexing reaction after heating up; (2) cooling down to pre-reaction temperature, direct reaction to step (1) reaction system. Nitrobenzene solution of bicyclic [3.2.1] octane 2,4 -dione was added to the reactor. After the pre-reaction, the reaction of acyl chloride substitution was carried out at elevated temperature, and the crude product of bicyclic sulfonate was obtained after the post-treatment. The invention provides a method for synthesizing dicyclosulfonone effective compound from 2 chloro 4 methylsulfonyl benzoyl chloride and bicyclic [3.2.1] octane 2,4 Dione with ferric chloride as catalyst and nitrobenzene solvent. The method can be synthesized in one step without separation of intermediate products, and the product is simple in post-treatment, and the product is pure. The molar yield is above 80%.

【技术实现步骤摘要】
一种双环磺草酮有效物的制备方法
本专利技术属于中间体合成领域,具体涉及一种双环磺草酮有效物的制备方法。
技术介绍
双环磺草酮由日本SDS生物技术公司研发,为对羟苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂,用于播后苗前和苗后早期除草,主要用于水稻田防除禾本科杂草和一年生阔叶杂草。双环磺草酮的结构式为双环磺草酮在施用后,分解为双环磺草酮有效物,具体为:CN1105023A公开了一种取代的苯甲酰基环烯酮衍生物的制备方法:所述方法步骤复杂,需要多步分离反应,且摩尔收率较低。本领域需要开发一种合成步骤简单,摩尔收率较高,提纯简单,产品纯度高的双环磺草酮有效物的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种双环磺草酮有效物的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)向2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中,加入催化剂三氯化铁,升温后进行络合反应;(2)降温至预反应温度后,向步骤(1)的反应体系中直接加入双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液,进行预反应后,升温进行酰氯取代反应,然后经过后处理后得到双环磺草酮有效物粗品。本专利技术在三氯化铁催化剂下,以硝基苯为溶剂,将2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯先与三氯化铁络合后,再与双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮反应,能够省略中间产物的提取等处理,直接向反应体系加入反应物一步得到双环磺草酮有效物。优选地,步骤(1)所述络合反应的温度为38~42℃(例如39℃、40℃、41℃等),络合反应时间为0.8~1.2h(例如0.9h、1.0h、1.1h等)。络合反应能够直接一步法生成产物双环磺草酮有效物,不需要进行中间产物的处理。优选地,所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为0.8~1.2:1,例如0.9:1、1.0:1、1.1:1等。优选地,所述2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中,2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的浓度为25~50wt%(例如26wt%、29wt%、33wt%、38wt%、42wt%、46wt%、48wt%等),优选30wt%。优选地,步骤(2)所述预反应的温度为20~25℃(例如21℃、22℃、23℃、24℃等),反应时间为0.8~1.2h(例如0.9h、1.0h、1.1h等);所述酰氯取代反应的温度为50~55℃(例如51℃、52℃、53℃、54℃等),反应时间为1.8~2.2h(例如0.9h、1.0h、1.1h等)。优选地,所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1~1.5(例如1:1.2、1:1.3、1:1.4等),优选1:1.1。优选地,所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液中,双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的浓度为25~50wt%(例如26wt%、29wt%、33wt%、38wt%、42wt%、46wt%、48wt%等),优选30wt%。优选地,所述后处理过程为:将酰氯取代反应的产物降温至5~10℃后,加入3mol/L的盐酸水溶液,搅拌,过滤后,滤渣为双环磺草酮有效物粗品。优选地,步骤(2)之后进行步骤(3)向双环磺草酮有效物粗品中,加入50%的乙醇水溶液,20~25℃搅拌半小时,过滤,烘干,即得双环磺草酮有效物纯品。作为优选技术方案,本专利技术所述双环磺草酮有效物的制备方法包括如下步骤:(1)向浓度为25~50wt%的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中,加入催化剂三氯化铁,升温至38~42℃后进行络合反应0.8~1.2h;所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为0.8~1.2:1;(2)降温至20~25℃,向步骤(1)的反应体系中直接加入浓度为25~50wt%的双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液,进行预反应0.8~1.2h后,升温至50~55℃进行酰氯取代反应1.8~2.2h,将酰氯取代反应的产物降温至5~10℃后,加入3mol/L的盐酸水溶液,搅拌,过滤后,滤渣为双环磺草酮有效物粗品;所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1~1.5;(3)向双环磺草酮有效物粗品中,加入50%的乙醇水溶液,20~25℃搅拌半小时,过滤,烘干,即得双环磺草酮有效物纯品。与现有技术相比,本专利技术具有以下有益效果:本专利技术提供了一种以三氯化铁为催化剂,以硝基苯溶剂,将2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯和双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮合成双环磺草酮有效物的方法,所述方法能够一步合成,无需进行中间产物的分离,产物后处理简单,且纯品摩尔收率均在80%以上。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术,不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1一种双环磺草酮有效物的制备方法包括如下步骤:(1)向浓度为40wt%的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中,加入催化剂三氯化铁,升温至40℃后进行络合反应1h;所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1;(2)降温至22℃,向步骤(1)的反应体系中直接加入浓度为40wt%的双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液,进行预反应1h后,升温至52℃进行酰氯取代反应2.0h,将酰氯取代反应的产物降温至8℃后,加入3mol/L的盐酸水溶液,搅拌,过滤后,滤渣为双环磺草酮有效物粗品;所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1.2;(3)向双环磺草酮有效物粗品中,加入50%的乙醇水溶液,23℃搅拌半小时,过滤,烘干,即得双环磺草酮有效物纯品(标准品定性,液相色谱纯度99.3%),收率为84.5%。液相色谱C18反相柱(乙腈:0.1%三氟乙酸水=40:60)产物保留时间6.2min,面积归一化法纯度99.3%。对比例1与实施例1的区别在于:步骤(1)所述三氯化铁等摩尔替换为三氯化铝,标准品定性产物为双环磺草酮有效物。液相色谱C18反相柱(乙腈:0.1%三氟乙酸水=40:60)测试产品纯度为96%(面积归一化法),纯品摩尔收率76%。对比例2与实施例1的区别在于,所述硝基苯等体积替换为二氯甲烷,标准品定性产物为双环磺草酮有效物。液相色谱C18反相柱(乙腈:0.1%三氟乙酸水=40:60)测试产品纯度为92%(面积归一化法),纯品摩尔收率66%。对比例3与实施例1的区别在于,所述硝基苯等体积替换为二氯乙烷,标准品定性产物为双环磺草酮有效物。液相色谱C18反相柱(乙腈:0.1%三氟乙酸水=40:60)测试产品纯度为93%(面积归一化法),纯品摩尔收率70%。实施例2一种双环磺草酮有效物的制备方法包括如下步骤:(1)向浓度为50wt%的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中,加入催化剂三氯化铁,升温至38℃后进行络合反应1.2h;所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为0.8:1;(2)降温至20℃,向步骤(1)的反应体系中直接加入浓度为50wt%的双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液,进行预反应0.8h后,升温至50℃进行酰氯取代反应1.8h,将酰氯取代反应的产物降温至5℃后,加入3mol/L的盐酸水溶液,搅拌,过滤后,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双环磺草酮有效物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:(1)向2‑氯‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中,加入催化剂三氯化铁,升温后进行络合反应;(2)降温至预反应温度后,向步骤(1)的反应体系中直接加入双环[3.2.1]辛烷‑2,4‑二酮的硝基苯溶液,进行预反应后,升温进行酰氯取代反应,然后经过后处理后得到双环磺草酮有效物粗品。

【技术特征摘要】
1.一种双环磺草酮有效物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:(1)向2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中,加入催化剂三氯化铁,升温后进行络合反应;(2)降温至预反应温度后,向步骤(1)的反应体系中直接加入双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液,进行预反应后,升温进行酰氯取代反应,然后经过后处理后得到双环磺草酮有效物粗品。2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述络合反应的温度为38~42℃,络合反应时间为0.8~1.2h。3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为0.8~1.2:1。4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中,2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的浓度为25~50wt%,优选30wt%。5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述预反应的温度为20~25℃,反应时间为0.8~1.2h;所述酰氯取代反应的温度为50~55℃,反应时间为1.8~2.2h。6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1~1.5,优选1:1.1。7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液中,双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的浓...

【专利技术属性】
技术研发人员:徐剑霄赵士民张浩
申请(专利权)人:蚌埠中实化学技术有限公司
类型:发明
国别省市:安徽,34

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