可见光催化有机硼酸制备α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种可见光催化有机硼酸制备α，β‑不饱和羧酸酯衍生物的方法，将Baylis−Hillman衍生物、有机硼酸、Lewis碱和光催化剂加入有机溶剂中，在氮气气氛、可见光光照、常温常压条件下搅拌12‑36 h，之后反应液经后处理，得到α,β‑不饱和羧酸酯衍生物。本发明专利技术制备α，β‑不饱和羧酸酯衍生物，其反应条件温和、操作简单，选择性高，收率良好，取代基拓展性高；而且采用可见光催化，具有无污染、环境友好等特点，是一种很有前景的方法。

Visible light catalyzed organic boric acid method for preparing alpha, beta unsaturated carboxylate derivatives

The invention discloses a method for preparing alpha,beta unsaturated carboxylic ester derivatives by visible photocatalytic organic boric acid. Baylis_Hillman derivatives, organic boric acid, Lewis base and photocatalyst are added into organic solvents and stirred for 12_36 hours under nitrogen atmosphere, visible light, ambient temperature and pressure, then the reaction liquid passes behind. The derivatives of unsaturated carboxylic acid esters were obtained. The preparation method of the derivatives of alpha, beta unsaturated carboxylic esters has mild reaction conditions, simple operation, high selectivity, good yields and high extensibility of substituents; moreover, the visible light photocatalysis method has the characteristics of pollution-free and environment-friendly, and is a promising method.

【技术实现步骤摘要】
可见光催化有机硼酸制备α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法
本专利技术属于有机化学
，特别是涉及一种利用可见光催化有机硼酸制备α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法。该方法的反应条件具有简单方便，便于操作，反应区域选择性好，取代基便于调控等优点。
技术介绍
α,β-不饱和羧酸酯衍生物是一类重要的有机合成中间体，在有机合成中具有重要意义，可以通过化学转变合成许多重要的化合物。比如α,β-不饱和羧酸是制备药理活性物质如钙拮抗剂或杀虫剂的重要中间体，通过不对称加氢还可制备具有旋光活性的酸。另外α,β-不饱和羧酸羟烷基酯与乙烯类的单体进行共聚反应可得到具有优良抗静电性能的化学纤维,适用于电子、汽车、有色金属材料的涂料，还可制得具有特殊功能的粘合剂；这类产品和丙烯酸酯类单体聚合得到合成橡胶具有良好的耐热与耐油性；该产品的乳胶可用在纸制品的加工上,提高纸制品的耐水性及强度；也可做为润滑油的添加剂及特殊功能的高分子材料的合成单体。近年来，有机化学家们新发展了多种合成α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法。例如Thomas(Chem.Eur.J.2009,15,4710-4715)等人报道了由Baylis-Hillman加成产物出发，与芳基硼酸或者芳基三氟硼酸钾在铑的催化作用下回流反应，具有良好的区域选择性差，但目标产物几乎只有Z式结构，却无法很好地得到Z式结构的产物。M.L.N.Rao(Tetrahedron,2010,66,3623-3632)等人通过钯催化卤化过的Baylis-Hillman加成产物与三芳基铋发生取代反应，合成了一系列α,β-不饱和羧酸酯衍生物，但原料只局限于三芳基铋，不仅使用条件苛刻，而且无法使用杂环或者脂肪族化合物，同时会有副产物联苯的生成。最近报道了用光催化有机三氟硼酸钾制备α,β-不饱和羧酸酯(TetrahedronLetters,2018,59,2046-2049)，该方法条件温和操作简便，但仅限于苄基和仲碳基三氟硼酸钾盐。同时有机三氟硼酸钾也需要从有机硼酸制备而来，相对于有机硼酸，原子利用率低。基于以上分析，研究发展出一种更加高效便捷绿色化地制备α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法是具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用可见光催化有机硼酸制备α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：可见光催化有机硼酸制备α，β-不饱和羧酸酯衍生物的方法，其特征在于：将式(I)所示的Baylis-Hillman衍生物、式(II)所示的有机硼酸、Lewis碱和光催化剂加入有机溶剂中，在氮气气氛、可见光光照、常温常压条件下搅拌12-36h，之后反应液经后处理，得到式(III)所示的α,β-不饱和羧酸酯衍生物；其中，所述的光催化剂选自下列化合物：EosinY、Ir(ppy)3、[Ir(ppy)2(dtbpy)]PF6、[Ir(dF-CF3-ppy)2(dtbpy)]PF6；其中，式(I)、(II)、(III)中，Boc为叔丁氧羰基，R1为C1～C6的烷基、芳基、取代芳基或杂环芳基，R2为C1～C6的烷基、芳基或取代芳基；所述取代芳基的芳环上被单取代或多取代，取代基各自独立选自C1～C5的烷基、氟、氯、溴或甲氧基。本专利技术所述的方法中，由于反应底物Baylis-Hillman衍生物不溶于水，易溶于二氯甲烷、乙腈、丙酮、乙醚等有机溶剂，故反应溶剂采用有机溶剂；进一步，推荐有机溶剂的体积用量以式(I)所示原料Baylis-Hillman衍生物的物质的质量计为5～10mL/mmol。进一步，所述的有机溶剂优选为乙腈、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙醚；更进一步，所述的有机溶剂最优选为N-甲基吡咯烷酮。进一步，推荐所述式(I)所示Baylis-Hillman衍生物与式(II)所示有机硼酸的投料物质的量之比为1:1.5。进一步，所述的Lewis碱优选为4-二甲氨基吡啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1-氮杂二环[2.2.2]辛烷。更进一步，所述的Lewis碱最优选为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。进一步，推荐所述式(I)所示Baylis-Hillman衍生物与Lewis碱的投料物质的量之比为1:0.2。进一步，推荐所述式(I)所示Baylis-Hillman衍生物与光催化剂的投料摩尔比为1000～50:1，优选为100:1。进一步，所述的光催化剂优选为Ir(ppy)3、[Ir(dF-CF3-ppy)2(dtbpy)]PF6、[Ir(ppy)2(dtbpy)]PF6；更进一步，所述的光催化剂最优选为[Ir(dF-CF3-ppy)2(dtbpy)]PF6。进一步，所述的反应时间优选为20-24h。进一步，所述的光源优选下列之一：25～45W白光节能灯、7～14W蓝色LED灯。更进一步，所述的光源优选为：45W白光节能灯。本专利技术所述的反应液的后处理方法为：反应结束后，所得反应液用0.1mol/L的稀盐酸洗涤，乙醚萃取三次，合并有机相，有机层用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后通过硅胶柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯(20/1)为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液分离得到式(III)所示的α，β-不饱和羧酸酯衍生物。本专利技术制备方法中所使用的光催化剂，其理化特性、合成方法等介绍可参见以下文献：[1]Inorg.Synth.1990,338；[2]Inorg.Chem.1991,30,1685；[3]J.Am.Chem.Soc.2004,126,2763；[4]Chem.Mater.2005,17,5712；[5]Org.Synth.2018,95,29-45。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术制备α，β-不饱和羧酸酯衍生物，其反应条件温和、操作简单，选择性高，收率良好，取代基拓展性高；而且采用可见光催化，具有无污染、环境友好等特点，是一种很有前景的方法。附图说明图1为产物2-(环己基甲基)-3-苯基丙烯酸甲酯的1HNMR谱图。图2为产物2-(环己基甲基)-3-苯基丙烯酸甲酯的13CNMR谱图。具体实施方式下面通过具体实施例来进一步说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。以下实施例中所使用的Baylis-Hillman衍生物结构式及反应式如下：以下实施例中所使用的Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6催化剂的结构式如下：实施例1在Schlenk管中，依次加入2-((叔丁氧基羰基氧基)(苯基)甲基)丙烯酸甲酯(146.2mg，0.5mmol)、环己基硼酸(96.0mg，0.75mmol)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(11.2mg，0.1mmol)、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(5.6mg，0.005mmol)和N-甲基吡咯烷酮(3mL)，接氮气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌24h。反应完毕后，所得反应液用0.1mol/L的稀盐酸洗涤，乙醚萃取三次，合并有机层用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后通过硅胶柱层析分离，以PE/EA(20/1)为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液分离得到淡黄色目标产物2-(环己基甲基)-3-苯基丙烯酸甲酯，产率81.33％。产物表征数据如下：1HNMR(500MH本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可见光催化有机硼酸制备α,β‑不饱和羧酸酯衍生物的方法，其特征在于：将式(I)所示的Baylis‑Hillman衍生物、式(II)所示的有机硼酸、Lewis碱和光催化剂加入有机溶剂中，在氮气气氛、可见光光照、常温常压条件下搅拌12‑36h，之后反应液经后处理，得到式(III)所示的α,β‑不饱和羧酸酯衍生物；其中，所述的光催化剂选自下列化合物：Eosin Y、Ir(ppy)3、[Ir(ppy)2(dtbpy)]PF6、[Ir(dF‑CF3‑ppy)2(dtbpy)]PF6；

【技术特征摘要】
1.可见光催化有机硼酸制备α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法，其特征在于：将式(I)所示的Baylis-Hillman衍生物、式(II)所示的有机硼酸、Lewis碱和光催化剂加入有机溶剂中，在氮气气氛、可见光光照、常温常压条件下搅拌12-36h，之后反应液经后处理，得到式(III)所示的α,β-不饱和羧酸酯衍生物；其中，所述的光催化剂选自下列化合物：EosinY、Ir(ppy)3、[Ir(ppy)2(dtbpy)]PF6、[Ir(dF-CF3-ppy)2(dtbpy)]PF6；其中，式(I)、(II)、(III)中，Boc为叔丁氧羰基，R1为C1～C6的烷基、芳基、取代芳基或杂环芳基，R2为C1～C6的烷基、芳基或取代芳基；所述取代芳基的芳环上被单取代或多取代，取代基各自独立选自C1～C5的烷基、氟、氯、溴或甲氧基。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂的体积用量以式(I)所示原料Baylis-Hillman衍生物的物质的质量计为5～10mL/mmol。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式(I)...

【专利技术属性】
技术研发人员：许孝良，叶弘强，程冬萍，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33