一种可见光催化制备α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种可见光催化制备α‑芳基‑β‑三氟甲基酮类化合物的方法，是在氧气氛围下，以α‑单芳基烯丙醇类化合物和三氟甲基亚磺酸钠作为原料，在光催化剂、可见光、溶剂及氧供体的协同效应作用下，合成得到α‑芳基‑β‑三氟甲基羰基类化合物。本发明专利技术通过在温和的反应条件下，将一系列α单芳基烯丙醇类原料和Langlois试剂进行可见光光催化反应，揭示了一种新的制备β‑三氟甲基‑α‑芳基酮类化合物的方法。该催化剂体系对各种合成有用的官能团均具有良好的耐受性。本发明专利技术方法不需要任何强氧化剂和过渡金属催化剂，并且使用容易获得且相对低成本的三氟甲基亚磺酸钠作为起始材料，进一步增加了该合成方法在有机合成中的应用。

Preparation of alpha aryl - beta - three fluoromethyl ketone by visible light catalysis

The invention discloses a method for preparing alpha aryl beta trifluoromethyl ketone compound by visible light photocatalysis, which synthesizes alpha under the synergistic effect of photocatalyst, visible light, solvent and oxygen donor with alpha monoaryl allyl alcohol compound and sodium trifluoromethyl sulfite as raw materials in oxygen atmosphere. Aryl phenyl beta three fluoromethyl carbonyl compounds. The present invention discloses a new method for preparing beta trifluoromethyl alpha aryl ketones by photocatalytic reaction of a series of alpha monoaryl allyl alcohols and Langlois reagents under mild reaction conditions under visible light. The catalyst system has good tolerance to various functional groups useful for synthesis. The method does not need any strong oxidant and transition metal catalyst, and uses easily available and relatively low cost sodium trifluoromethylsulfite as starting material, which further increases the application of the synthesis method in organic synthesis.

【技术实现步骤摘要】
一种可见光催化制备α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物的方法
本专利技术属于可见光催化的有机反应技术研究领域，具体涉及一种含有α-芳基取代的烯丙醇类化合物在光催化剂及氧化剂的协同作用下在室温及可见光辐射下，与三氟甲基亚磺酸钠反应制备具有重要应用价值的α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物的技术。
技术介绍
将三氟甲基(CF3)基团引入有机分子一直是现代合成有机化学中非常重要的研究课题，因为三氟甲基基团的引入能够提高有机分子的电负性及亲脂性，从而增加该有机分子的代谢稳定性，改善有机小分子的生物学性质。因此，进一步开发出有效地将三氟甲基引入有机小分子，特别是药物分子、农药分子及材料分子中的方法，已经引起了全世界诸多有机化学合成工作者的研究兴趣，到目前为止，各种“CF3+”或“CF3-”试剂，例如Umemoto试剂，Togni试剂和Ruppert-Prakash试剂等，已经被成功用来合成各种含有三氟甲基基团的有机小分子类化合物。然而，上述的合成技术仍然存在诸多的弊端：其一、所使用到的三氟甲基化试剂价格昂贵、反应活性高而不利于广泛使用；其二、上述所报道的合成技术通常需要使用过渡金属、强氧化剂、或较高的反应温度也极大限制了该类型合成方法的使用范围。作为对解决上述问题的一种有效手段是以化学性质稳定、价格低廉的CF3SO2Na(Langlois试剂)作为三氟甲基的试剂来源，在室温的反应条件下，开发出一种可见光催化温和地制备α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物的方法。近年来，可见光催化已被证明是一种温和地生成三氟甲基自由基物种的有效合成手段。利用该合成策略已经成功地建立了许多基于C＝C双键上的三氟甲基化反应，同时为实现其他碳-杂原子键(如C-N，C-O，C-X和C-S键)的形成提供了一种有效的合成技术，制备出了一系列具有重要生物活性的含三氟甲基基团的结构产物。上述为目前所报道的合成α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物的方法。2013年，Wu和他的同事们报道了一种利用以Togni's试剂作为三氟甲基化试剂，在N,N-二甲基甲酰胺的溶剂中，碘化亚铜催化α，α-二芳基烯丙基醇发生1,2-芳基迁移的过程合成β-三氟甲基-α-芳基酮类化合物(方法a)。随后，其他过渡金属催化剂也被证明在类似的情况下是有效的。例如，Sodeoka及其合作者报道了以醋酸亚铁作为催化剂，在碳酸钾的促进下，诱导α，α-二芳基烯丙基醇和Togni's试剂发生三氟甲基化反应来制备β-三氟甲基-α-芳基酮(方法b)的方法。然而，对于上述已建立的合成技术中存在明显的缺点，例如使用过渡金属催化剂，需要较高的反应温度，及使用到化学性质不稳定且价格昂贵的Togni's试剂作为三氟甲基化试剂。因此，仍然迫切需要开发出一种反应条件更加温和、操作更加简单、反应原料更加便宜、底物使用范围更广且环境友好的合成技术来制备出一系列β-三氟甲基-α-芳基酮类化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种利用价格低廉的有机小分子型(例如曙红、1,2,3,4-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯、孟加拉玫瑰红等)或金属配合物型(例如六水合三联吡啶二氯化钌等)作为光催化剂，可见光催化促进含有芳基或杂芳基的烯丙醇在室温条件下发生1,2-芳基或杂环芳基迁移的方式制备α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物的方法，所述方法中的反应原料简单易得且化学性质稳定，该反应具有条件温和、操作简单及底物适用性强等优点，具有显著的应用价值。该反应通式如下式所示：所述的方法为：在氧气氛围下，以α-单芳基烯丙醇类化合物(1当量，0.1-100毫摩尔)和三氟甲基亚磺酸钠(2.0当量，0.2-200毫摩尔)作为原料，在光催化剂(0.02当量，0.002-2.0毫摩尔)、可见光和5.0-800.0毫升溶剂及氧供体(所用的氧供体中氧气体积含量为0.5-100％)协同作用下，合成反应得到一系列α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物。进一步地，所述R1，R2，R3可以是彼此独立地氢、卤素原子、羰基类集团、C1-C60支链或直链烷基、取代或未被取代的芳基或含有杂原子的芳基。进一步地，所述光催化剂包括但不局限于有机染料型曙红Y、曙红B、孟加拉玫瑰红、1,2,3,4-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯、六水合三联吡啶二氯化钌中的一种。进一步地，所述可见光是光源功率在10-50瓦的白色或者蓝色LED灯发出的。进一步地，所述的可见光是波长为380-780纳米的光波。进一步地，所述溶剂包括甲醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、甲苯、苯中的一种。优选地，所述溶剂为1,2-二氯乙烷。进一步地，所述氧供体包括空气、工业级氧气或高纯度氧气中的一种。进一步地，所述合成反应温度为室温，温度范围为25-38℃。可以通过上述反应技术得到一系列拥有不同取代基的α-芳基-β-三氟甲基羰基类化合物包括但不局限于下述示例性化合物：本专利技术取得了以下有益效果：本专利技术通过在室温下，将一系列α-芳基烯丙醇类化合物和三氟甲基亚磺酸钠(Langlois试剂)在氧气的氛围中，可见光辐射条件下，揭示了一种利用1,2-芳基迁移的策略温和地制备出了一系列拥有不同官能团的β-三氟甲基-α-芳基酮结构化合物。该合成技术对于含有不同官能团(例如溴，氯，氟，三氟甲氧基，甲氧基和苯基等基团)的α-芳基烯丙醇具有良好的官能团耐受性。本专利技术选用了价格低廉、化学性质稳定的三氟甲基亚磺酸钠(Langlois试剂)作为三氟甲基来源，在不需要使用任何过渡金属催化剂及强氧化剂的情况下，仅需要在室温的条件下，可见光辐射就能有效实现该化学转化，因此该合成技术具有广阔的工业应用前景。【具体实施方式】下面结合具体实施例进一步说明本合成方法。实施例一一种可见光催化制备4,4,4-三氟-1,2-二苯基-1-丁酮化合物的方法，所述方法由以下反应式表示：4,4,4-三氟-1,2-二苯基-1-丁酮的制备：在一大气压的空气存在下，往一个200毫升干燥的单口瓶中依次加入2.1克1,1-二苯基-2-丙烯-1醇(10毫摩尔)、3.12克的三氟甲基亚磺酸钠(20毫摩尔)、0.158克1,2,3,4-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯(0.2毫摩尔)和80毫升的1,2-二氯乙烷。在室温的条件将反应液置于18瓦的蓝色LED灯照射(反应瓶离灯源距离为10-15厘米左右)直到1,1-二苯基-2-丙烯-1醇完全消失(TLC跟踪)。反应完毕后，旋转蒸发掉1,2-二氯乙烷溶剂，所得到的粗产品通过柱层析的方法(洗脱剂为：正己烷/乙酸乙酯＝10:1-4:1)分离可以得到纯净的白色固体产物2.40克，即4,4,4-三氟-1,2-二苯基-1-丁酮，产率86％。核磁共振数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97-7.94(m,2H),7.52-7.48(m,1H),7.42-7.37(m,2H),7.31-7.29(m,4H),7.26-7.21(m,1H),4.92-4.89(m,1H),3.32-3.26(m,1H),2.58-2.50(m,1H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ196.5,137.6,135.7,133.5,129.4,128.9,128.8,128.1,127.9,126.4(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可见光催化制备α‑芳基‑β‑三氟甲基酮类化合物的方法，其特征在于，所述方法由以下反应式表示：

【技术特征摘要】
1.一种可见光催化制备α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物的方法，其特征在于，所述方法由以下反应式表示：所述方法为：在氧气氛围下，以0.1-100毫摩尔α-单芳基烯丙醇类化合物和0.2-200毫摩尔三氟甲基亚磺酸钠作为原料，在0.002-2.0毫摩尔光催化剂、可见光和5.0-800.0毫升溶剂及体积含量为0.5-100％的氧气的氧供体协同效应作用下，合成反应得到一系列α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物。2.根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物的方法，其特征在于，所述R1，R2，R3可以是彼此独立地氢、卤素原子、羰基类集团、C1-C60支链或直链烷基、取代或未被取代的芳基或含有杂原子的芳基。3.根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-β-三氟甲基羰基类化合物的方法，其特征在于，所述光催化剂包括有机染料型曙红Y、曙红B、孟加拉玫瑰红、1,2,3,4-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯、六水合三联吡啶二氯化钌中的一种。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡顺有，张金旺，田雨，刘治基，卢茂健，
申请(专利权)人：闽南师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35