一种用于异构化反应的固体酸催化剂以及正丁烷-异丁烷异构化方法技术

技术编号:19378961 阅读:63 留言:0更新日期:2018-11-09 22:45
本发明专利技术涉及一种用于异构化反应的固体酸催化剂以及正丁烷‑异丁烷异构化方法,属于烷基异构化技术领域。本发明专利技术利用模板法制备得到的纳米棒状AlOOH作为催化剂载体,其具有比表面积大、活性中心负载量大的优点,在其表面负载活性Pb和W作为催化活性中心,具有烷基异构化反应转化率高、选择性好、催化剂使用寿命长势优点。

Solid acid catalyst for isomerization reaction and n-butane isobutane isomerization method

The invention relates to a solid acid catalyst for isomerization reaction and a method for isomerization of n-butane and isobutane, belonging to the technical field of alkyl isomerization. The nanorod-like AlOOH prepared by template method is used as catalyst carrier. The nanorod-like AlOOH has the advantages of large specific surface area and large loading amount of active center. Active Pb and W are loaded on the surface of the nanorod-like AlOOH as catalytic active center. The nanorod-like AlOOH has the advantages of high conversion rate, good selectivity and long service life of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种用于异构化反应的固体酸催化剂以及正丁烷-异丁烷异构化方法
本专利技术涉及一种用于异构化反应的固体酸催化剂以及正丁烷-异丁烷异构化方法,属于烷基异构化

技术介绍
我国的直馏汽油和催化裂化汽油所占比例较大,而适合环保需要的清洁汽油组分所占比例很小。这使得我国成品汽油的普遍存在苯、烯烃和芳烃等含量超标现象,因此发展环境友好汽油组分的生产已成为必然。异辛烷通常是作为汽油辛烷值的改进剂,其通过异丁烷与异丁烯在酸性催化剂的烷基化反应得到;异丁烷主要存在于石油炼化得到的混合碳四中,混合碳四通常含有正丁烷、异丁烷、丁烯-1、顺-2-丁烯、反-2-丁烯,还有少量的丙烯、丙烷、丁二烯和戊烷等组分;碳四分离尤其是从混合碳四中分离异丁烷普遍采用传统的精馏工艺;但是由于混合碳四来源不同,造成其中组分含量不一,对于正丁烷含量较高而异丁烷含量相对较低的原料时,该传统工艺存在着能耗高、异丁烷分离不彻底、得到的异丁烷产品纯度低等缺点,影响烷基化反应的效果。在国外异构化工艺已得到广泛应用,异构化加工能力,全球均呈上升趋势,其中在北美应用最广泛,而且仍在迅速发展。目前行业内对于正丁烷异构化反应得到异丁烷已经有部分研究;目前,工业上正丁烷异构化反应主要使用Pt/Cl-Al2O3类催化剂,在此类催化剂上,反应所需温度(400~460K)较低,但催化剂易中毒,对水和芳烃敏感,而且在使用过程中需不断加入含氯化合物以保持反应所需的酸强度,存在一定的腐蚀和环境污染问题。Hino等[1]首次报道了WO3/ZrO2具有超强酸性,该催化剂由金属氧化物组成,热稳定性较好,在高温及氧化还原气氛中不会发生组分流失,是一种具有应用潜力的催化材料,有关该催化材料的研究已有不少报道[2~5]。与SO24-/MxOy型固体超强酸相比较,WO3/ZrO2对烷烃异构化反应的催化活性不高。提高WO3/ZrO2型固体超强酸的催化活性和稳定性是相关研究中的重要问题.在SO24-/ZrO2固体超强酸体系中添加适量的Al2O3可大大提高其对正丁烷异构化的催化活性和稳定性[6~8]。Hua等[9]报道了在Pt/WO3/ZrO2中掺杂少量Al2O3可提高催化剂对正庚烷异构化反应的催化活性。然而上述的催化剂在异构化反应过程中,仍然存在着反应活性不高、催化剂易失活的问题。[1]HinoM,ArataK.ApplCatalA.1998[2]WilsonRD,BartonDG,BaertschCD,IglesiaE.JournalofCatalysis.2000[3]SunWD,ZhaoZhB,GuoCh,YeXK,WuY.IndEngChem,Res,2000,39(10):3717[4]孙闻东,赵振波,吴越.WO3/ZrO2固体强酸催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应Ⅱ.过渡金属的助催化作用[J].催化学报.2000(03)[5]DeRossiS,FerrarisG,ValigiM,GazzoliD.ApplCatalA.2002[6]夏勇德,华伟明,高滋.SO42-/ZrO2和SO42-/Al2O3-ZrO2催化剂上的正戊烷反应[J].高等学校化学学报.1999(01)[7]HuaWM,SommerJ.ApplCatalA.2002[8]MorenoJA,PonceletG.JournalofCatalysis.2001[9]HuaWM,XiaYD,YueYH,GaoZ.JournalofCatalysis.2000
技术实现思路
本专利技术的目的是:提供一种新型的用于正丁烷异构化制备异丁烷的催化剂以及异构化方法,解决现有异构化催化剂存在的催化活性低、选择性低、使用寿命短的问题。技术方案是:一种用于异构化反应的固体酸催化剂,其制备方法包括如下步骤:第1步,纳米棒状AlOOH载体的制备:配制含有0.2~0.4g/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.1~0.15g/L的柠檬酸的水溶液,超声分散均匀,作为复合软模板溶液,再向复合软模板溶液中加入0.1~0.15mol/L的硝酸铝和0.05~0.1mol/L的尿素,升温反应,反应结束后,使白色沉淀物自然沉降,离心除上清,将底部沉淀真空干燥,得到纳米棒状AlOOH;第2步,纳米棒状AlOOH载体的表面锰改性:将纳米棒状AlOOH分散于去离子水中制成15~20wt%的悬浮液,再加入悬浮液体积1~2.5倍的0.1~0.15mol/L的高锰酸钾溶液,搅拌均匀后,再加入四水合乙酸锰,超声分散均匀,将悬浮物抽滤并用去离子水洗涤,得到锰改性的纳米棒状AlOOH;第3步,Pd纳米粒子溶胶的制备:在0.2~0.4mol/L的稀盐酸中加入PdCl2,使PdCl2在稀盐酸中的浓度为1.0~2.5wt%,加热反应,降温后,用NaOH溶液调节pH至6.5~7.5,再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),使CTAB在反应液中的浓度为10~20mmol/L,再滴加50~80mmol/L的NaBH4溶液进行还原反应,得到Pd纳米粒子溶胶;第4步,活性中心在载体上的负载:配制1~1.5wt%H8N2O4W溶液,再在溶液中加入Pd纳米粒子溶胶,混合均匀后,得到混合浸渍液;在混合浸渍液中加入锰改性的纳米棒状AlOOH,使锰改性的纳米棒状AlOOH在混合浸渍液中的浓度是2~5wt%,升温至85~90℃反应3~6h后,减压干燥后,固体物进行焙烧,得到W/Pd@MnO2-Al2O3催化剂。所述的第1步中,升温反应是指在70~80℃下反应1~5h;离心过程转速2000~5000rpm,离心时间5~10min。所述的第2步中,纳米棒状AlOOH与四水合乙酸锰的重量比是3:1~1.2。所述的第3步中,加热反应的温度是95~100℃,反应时间是0.5~1h;还原反应的温度是40~45℃,NaBH4和PdCl2的摩尔比为4~6:1。所述的第4步中,H8N2O4W溶液与Pd纳米粒子溶胶的体积比是2~4:1,焙烧是850~900℃下焙烧2~4h。一种正丁烷异构化制备异丁烷的方法,是采用了上述的W/Pd@MnO2-Al2O3催化剂。所述的方法中,反应温度是290~310℃;停留时间100~200min。有益效果本专利技术针对正丁烷异构化制备异丁烷反应提出了新型的W/Pd@MnO2-Al2O3催化剂,该催化剂是采用了纳米棒状的AlOOH作为载体,进行了W和Pd的负载后,可以表现出相对于现有催化剂更好的反应活性,同时在AlOOH载体中掺杂了Mn元素之后,可以显著提高催化剂的使用寿命。通过本专利技术中的异构化反应得到的异丁烷显然纯度更高,更有利于其与异丁烯反应得到品质更优的异辛烷。此外其可以进一步应用到混合碳四中,通过本专利技术中的催化剂将混合碳四中的部分正丁烷异构化为异丁烷再进行烷基化反应得到异辛烷,大大提高了混合碳四的利用率。附图说明图1是本专利技术制备得到的纳米棒状AlOOH的SEM图;图2是本专利技术制备得到的纳米棒状AlOOH的XRD图;图3是本专利技术制备得到的W/Pd@MnO2-Al2O3催化剂的XRD图;具体实施方式实施例1固体酸催化剂的制备第1步,纳米棒状AlOOH载体的制备:配制含有0.2g/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.1g/L的柠檬酸的水溶液,超声分散均匀,作为复合软模板溶液本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种用于异构化反应的固体酸催化剂,其特征在于,其制备方法包括如下步骤:第1步,纳米棒状AlOOH载体的制备:配制含有0.2~0.4g/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.1~0.15g/L的柠檬酸的水溶液,超声分散均匀,作为复合软模板溶液,再向复合软模板溶液中加入0.1~0.15mol/L的硝酸铝和0.05~0.1mol/L的尿素,升温反应,反应结束后,使白色沉淀物自然沉降,离心除上清,将底部沉淀真空干燥,得到纳米棒状AlOOH;第2步,纳米棒状AlOOH载体的表面锰改性:将纳米棒状AlOOH分散于去离子水中制成15~20wt%的悬浮液,再加入悬浮液体积1~2.5倍的0.1~0.15mol/L的高锰酸钾溶液,搅拌均匀后,再加入四水合乙酸锰,超声分散均匀,将悬浮物抽滤并用去离子水洗涤,得到锰改性的纳米棒状AlOOH;第3步,Pd纳米粒子溶胶的制备:在0.2~0.4mol/L的稀盐酸中加入PdCl2,使PdCl2在稀盐酸中的浓度为1.0~2.5wt%,加热反应,降温后,用NaOH溶液调节pH至6.5~7.5,再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),使CTAB在反应液中的浓度为10~20mmol/L,再滴加50~80mmol/L的NaBH4溶液进行还原反应,得到Pd纳米粒子溶胶;第4步,活性中心在载体上的负载:配制1~1.5wt%H8N2O4W溶液,再在溶液中加入Pd纳米粒子溶胶,混合均匀后,得到混合浸渍液;在混合浸渍液中加入锰改性的纳米棒状AlOOH,使锰改性的纳米棒状AlOOH在混合浸渍液中的浓度是2~5wt%,升温至85~90℃反应3~6h后,减压干燥后,固体物进行焙烧,得到W/Pd@MnO2‑Al2O3催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种用于异构化反应的固体酸催化剂,其特征在于,其制备方法包括如下步骤:第1步,纳米棒状AlOOH载体的制备:配制含有0.2~0.4g/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.1~0.15g/L的柠檬酸的水溶液,超声分散均匀,作为复合软模板溶液,再向复合软模板溶液中加入0.1~0.15mol/L的硝酸铝和0.05~0.1mol/L的尿素,升温反应,反应结束后,使白色沉淀物自然沉降,离心除上清,将底部沉淀真空干燥,得到纳米棒状AlOOH;第2步,纳米棒状AlOOH载体的表面锰改性:将纳米棒状AlOOH分散于去离子水中制成15~20wt%的悬浮液,再加入悬浮液体积1~2.5倍的0.1~0.15mol/L的高锰酸钾溶液,搅拌均匀后,再加入四水合乙酸锰,超声分散均匀,将悬浮物抽滤并用去离子水洗涤,得到锰改性的纳米棒状AlOOH;第3步,Pd纳米粒子溶胶的制备:在0.2~0.4mol/L的稀盐酸中加入PdCl2,使PdCl2在稀盐酸中的浓度为1.0~2.5wt%,加热反应,降温后,用NaOH溶液调节pH至6.5~7.5,再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),使CTAB在反应液中的浓度为10~20mmol/L,再滴加50~80mmol/L的NaBH4溶液进行还原反应,得到Pd纳米粒子溶胶;第4步,活性中心在载体上的负载:配制1~1.5wt%H8N2...

【专利技术属性】
技术研发人员:赵洪起燕东雁张海鹏王文亮侯永海胡宗泉张斌丛广海王鹏武海峰陈鑫诚吕小丽门学磊
申请(专利权)人:山东麟丰化工科技有限公司
类型:发明
国别省市:山东,37

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