具有微观定向结构的碳化硅／树脂仿生复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料及其制备方法。该复合材料由体积分数为10％～95％的碳化硅和树脂组成，微观上具有仿生定向结构，表现为碳化硅在树脂基体中定向排列。首先配制含有碳化硅粉体的水基浆料，再通过冷冻铸造和真空冷冻干燥得到具有定向多孔结构的坯体，对坯体进行压缩处理、去有机质和烧结得到碳化硅的定向多孔骨架，对骨架进行表面改性与液态树脂单体浸渗，树脂聚合后得到具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料。本发明专利技术的复合材料具有轻质、高强、耐磨等优异性能，并且其塑性、韧性和抗冲击性能相比于碳化硅得以显著提升，有望作为结构材料用于装甲防护、交通运输、电子产品等领域。

Silicon carbide / resin biomimetic composite material with micro orientation structure and preparation method thereof

The invention relates to a silicon carbide/resin biomimetic composite with micro-directional structure and a preparation method thereof. The composite is composed of silicon carbide and resin with volume fraction of 10%-95%. It has biomimetic orientation structure in micro-structure, which shows that silicon carbide is aligned in the resin matrix. Firstly, water-based slurry containing silicon carbide powder was prepared, and then the green body with directional porous structure was obtained by Freeze-casting and vacuum freeze-drying. The green body was compressed, decomposed and sintered to obtain the directional porous framework of silicon carbide. The skeleton was surface modified and infiltrated with liquid resin monomer. After resin polymerization, the oriented porous framework of silicon carbide was obtained. A silicon carbide / resin biomimetic composite with microstructural orientation was obtained. The composite material of the invention has excellent properties such as light weight, high strength, wear resistance, and its plasticity, toughness and impact resistance are significantly improved compared with silicon carbide. It is expected to be used as structural material in armor protection, transportation, electronic products and other fields.

【技术实现步骤摘要】
具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料及其制备方法
本专利技术涉及碳化硅/树脂复合材料领域，尤其涉及一种具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料及其制备方法。
技术介绍
碳化硅又叫碳硅石，俗称金刚砂，是一种共价性极强的共价键化合物，晶格缺陷少，且Si-C原子间键强高，因此具有高熔点、高硬度和高抗蠕变能力。碳化硅包括具有高温稳定性的α-SiC和具有低温稳定性的β-SiC，其中α-SiC在工业中应用比较广泛。α-SiC为六方晶体结构，密度为3.217g/cm3，以其为原料所制备的碳化硅陶瓷材料具有质量轻、硬度高、耐磨损、耐腐蚀、导热性能良好、耐热冲击性能好等优越特性，可应用在交通运输、装甲防护、航空航天、机械、化工等多种行业。然而，强共价键也使得碳化硅陶瓷表现出显著的脆性，其断裂韧性很低，对缺陷和裂纹非常敏感，并且尽管碳化硅陶瓷可以承受单次很大的冲击力，但受冲击即碎，二次抗冲击性能很差。针对碳化硅的以上力学性能缺点，现有技术大部分都是通过在碳化硅基体中添加第二相颗粒、晶须或纤维来对其进行补强，尽管这些方法可以从一定程度上减弱碳化硅陶瓷的脆性，但是其断裂韧性提高仍然有限，并且二次抗冲击能力差的问题也没能得到解决，同时会引入碳化硅与第二相界面结合力弱、热膨胀不匹配等其它问题。大自然自古以来就是人类工程技术和思想灵感的源泉，人类的很多重大发现和专利技术都源于自然，并且随着科技的进步，人类对自然的认识逐渐深入到微观世界，自然界中的天然生物材料不仅在宏观外形上可以给人类的专利技术创造带来启示，而且在微观上其精巧复杂的组织结构也能够为高性能人造材料的设计提供灵感。作为自然界中的天然生物陶瓷材料，贝壳是由体积分数为95％的碳酸钙和5％的有机质组成的。尽管组元简单，贝壳却表现出精巧而复杂的微观组织结构。贝壳中的无机组分与有机质以片层形式相间排列，并且具有微观定向结构，即无机组分在有机质基体中按照一定的取向优先排列。与贝壳不同，螃蟹壳主要由矿化的几丁质纤维和蛋白质基体组成。尽管如此，螃蟹壳表现出与贝壳类似的材料微观组织结构设计理念，其几丁质纤维组元也以片层形式相间排列在蛋白质基体中，并且纤维的取向都集中于片层面内。这种微观定向结构有助于材料沿特定方向实现最优化的力学性能，同时在材料中引入裂纹沿界面的偏转与裂纹面的桥连等增韧机制，从而实现材料的韧化。中国专利(公开号CN107522475A)公布一种仿贝壳陶瓷基复合材料及其制备方法，其制备的复合材料具有陶瓷与第二相相互交替的片层结构。然而，该复合材料中陶瓷层与第二相层具有波浪状的弯曲形状，微观结构缺乏较好的定向性，同时由于陶瓷层结构致密，该专利无法实现第二相之间的相互连通。并且，由于两相界面缺乏有效的设计和强化，陶瓷与第二相之间的结合强度有限，容易引起材料沿陶瓷或两相界面开裂。此外，该专利的复合材料中陶瓷相所占的体积分数不超过75％，因而材料的强度与硬度受到较大限制，单层陶瓷相厚度超过5μm，微观组织结构粗大，影响材料的塑性和韧性。中国专利(公开号CN103072363A)公布一种抗高能冲击的金属/陶瓷多层复合材料的制备方法，将难熔金属粉和高温硬质陶瓷粉经流延、轧辊和热压烧结制备成金属/陶瓷多层复合材料。尽管该材料具有定向片层结构，但是流延工艺制备的陶瓷预制体和金属薄膜坯体厚度较大，在毫米量级，导致最终热压烧结得到的复合材料的组织结构过于粗大，力学性能也因此受到限制。同时，金属与陶瓷相之间可能存在界面结合力弱、热膨胀不匹配等问题，并且该制备工艺操作复杂，流程长，对设备要求高。此外，上述专利均仅能在材料中实现简单的片层结构，无法实现贝壳中常见的交叉叠片结构以及与螃蟹壳相似的纤维螺旋结构。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料及其制备方法，通过组成复合化设计和微观结构仿生设计，在部分保留碳化硅陶瓷的高强、高硬、耐磨等优点的前提下，显著提高材料的断裂韧性和抗冲击性能，从而得到轻质且综合力学性能优异的复合材料。为实现上述目的，本专利技术所采取的技术解决方案如下：一种具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，所述的复合材料由碳化硅和树脂组成，以体积百分数计，碳化硅含量为10％～95％，其余为树脂；所述的复合材料微观上具有仿生定向结构，表现为碳化硅在树脂基体中定向排列；其中，仿生定向结构包括碳化硅和树脂相间排列的纤维螺旋结构、交叉叠片结构或者片层结构。所述的树脂是环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯酸改性树脂、酚醛树脂的一种或一种以上的复合树脂。所述的复合材料中碳化硅和树脂以片层形式相间排列，其中碳化硅片层由碳化硅颗粒、晶须或两者混合构成，片层厚度为0.1～50μm，片层间距为0.1～50μm。所述复合材料的压缩强度大于80MPa，压缩应变量大于4％，断裂韧性大于冲击韧性大于5kJ/m2。所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料的制备方法，包括以下步骤：(a)将碳化硅粉体和添加剂均匀分散于水中，制备得到含有碳化硅粉体的水基浆料；(b)利用冷冻铸造工艺处理浆料使其中的碳化硅粉体定向排列，对凝固的浆料进行脱模和真空冷冻干燥处理去除其含有的水分，得到具有定向多孔结构的碳化硅坯体；(c)对碳化硅坯体进行压缩处理，去除碳化硅坯体中的有机质，烧结碳化硅坯体，得到具有定向多孔结构的碳化硅骨架；(d)对碳化硅骨架进行表面改性，利用树脂单体浸渗骨架，经后续树脂单体聚合得到具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料。步骤(a)中，所述的碳化硅粉体是碳化硅晶须、颗粒或两者的组合；所述的添加剂包括有机粘结剂、分散剂和烧结助剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上，该分散剂是聚丙烯酸、DarvanCN、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上，该烧结助剂是氧化铝、氧化钇、氧化硅、氧化镁或氧化锆中的一种或一种以上。所述的碳化硅粉体和添加剂在水中分散的工艺是搅拌、球磨或两者的组合，其中搅拌速度为10～500rpm，搅拌时间大于0.5h，球磨速度为30～500rpm，球磨时间为4～100h，磨球和浆料的质量比大于0.1。步骤(b)中，所述的冷冻铸造工艺过程为：将浆料倒入模具中，通过对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的碳化硅粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现粉体的定向排列。步骤(b)中，所述的真空冷冻干燥的工艺为：将凝固的浆料进行脱模后，置于冷阱温度低于-30℃、真空度低于10Pa的真空环境下，放置时间为12～120h。步骤(c)中，所述的对碳化硅坯体进行压缩处理的工艺包括平行孔向压缩坯体或垂直孔向压缩坯体；其中，平行孔向压缩坯体在碳化硅坯体中引入仿生交叉叠片结构，处理方法为：利用含有机质的溶液浸渗碳化硅坯体，在碳化硅坯体的片层表面包覆一层有机质，该含有机质的溶液为质量分数为0.5～6％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，再沿平行于片层的方向压缩坯体，压缩应力为1MPa～2GPa；垂直孔向压缩坯体可控制最终制备得到的复合材料中碳化硅的体积含量，压缩变形量为0％～90％，压缩变形量越大，最终制备得到的复合材料中碳化硅的体积含量越高。步骤(c)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述的复合材料由碳化硅和树脂组成，以体积百分数计，碳化硅含量为10％～95％，其余为树脂；所述的复合材料微观上具有仿生定向结构，表现为碳化硅在树脂基体中定向排列；其中，仿生定向结构包括碳化硅和树脂相间排列的纤维螺旋结构、交叉叠片结构或者片层结构。

【技术特征摘要】
1.一种具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述的复合材料由碳化硅和树脂组成，以体积百分数计，碳化硅含量为10％～95％，其余为树脂；所述的复合材料微观上具有仿生定向结构，表现为碳化硅在树脂基体中定向排列；其中，仿生定向结构包括碳化硅和树脂相间排列的纤维螺旋结构、交叉叠片结构或者片层结构。2.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述的树脂是环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯酸改性树脂、酚醛树脂的一种或一种以上的复合树脂。3.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述的复合材料中碳化硅和树脂以片层形式相间排列，其中碳化硅片层由碳化硅颗粒、晶须或两者混合构成，片层厚度为0.1～50μm，片层间距为0.1～50μm。4.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述复合材料的压缩强度大于80MPa，压缩应变量大于4％，断裂韧性大于冲击韧性大于5kJ/m2。5.根据权利要求1至4之一所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将碳化硅粉体和添加剂均匀分散于水中，制备得到含有碳化硅粉体的水基浆料；(b)利用冷冻铸造工艺处理浆料使其中的碳化硅粉体定向排列，对凝固的浆料进行脱模和真空冷冻干燥处理去除其含有的水分，得到具有定向多孔结构的碳化硅坯体；(c)对碳化硅坯体进行压缩处理，去除碳化硅坯体中的有机质，烧结碳化硅坯体，得到具有定向多孔结构的碳化硅骨架；(d)对碳化硅骨架进行表面改性，利用树脂单体浸渗骨架，经后续树脂单体聚合得到具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料。6.根据权利要求5所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的碳化硅粉体是碳化硅晶须、颗粒或两者的组合；所述的添加剂包括有机粘结剂、分散剂和烧结助剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上，该分散剂是聚丙烯酸、DarvanCN、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上，该烧结助剂是氧化铝、氧化钇、氧化硅、氧化镁或氧化锆中的一种或一种以上。7.根据权利要求5或6所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化硅粉体和添加剂在水中分散的工艺是搅拌、球磨或两者的组合，其中搅拌速度为10～500rpm，搅拌时间大于0.5h，球磨速度为30～500rpm，球磨时间为4～100h，磨球和浆料的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘增乾，焦大，张明阳，刘艳艳，张哲峰，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21