一种超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种以金刚烷/环糊精超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。该复合材料能负载的具有共轭体系的药物，能使负载药物避免受胃部酸性环境和酶的作用。同时，该纳米复合材料能用做污水处理的自分离吸附剂，因为通过超分子作用连接于氧化石墨烯上的聚丙烯酸聚合物具有pH值响应性，因此该复合材料能够吸附污水中的染料颜料等，通过改变pH值，复合材料能负载污染物从污水中沉淀分离出来。

A Supramolecular Polyacrylic Acid/Graphene Oxide Nanocomposite and Its Preparation and Application

The invention discloses a polyacrylic acid/graphene Oxide Nanocomposite combined with the action of adamantane/cyclodextrin supramolecular, a preparation method and application thereof. The composite material can be loaded with conjugated drugs, which can avoid the effects of acid environment and enzymes in stomach. At the same time, the nanocomposites can be used as self-separating adsorbents for sewage treatment. Because the polyacrylic acid polymer connected to graphene oxide by supramolecular interaction has pH responsiveness, the nanocomposites can adsorb dyes and pigments in sewage. By changing the pH value, the composites can load pollutants from sewage. The precipitates were separated.

【技术实现步骤摘要】
一种超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种以金刚烷/环糊精超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
氧化石墨烯最早是19世纪中期，由Brodie首次制备得到。和石墨烯相比，氧化石墨烯仍然是由sp2杂化的碳原子所构成大π键结构，并具有巨大的比表面积，这使得它可以吸附具有类似结构的化学物质，包括药物分子等，并且，氧化石墨烯能够在吸附药物等分子方面达到很高的吸附率。另一方面，和石墨烯不同的，氧化石墨烯具有大量的含氧基团，不仅赋予了氧化石墨烯好的水溶性，还赋予其良好的可修饰性，能够进行各种修饰，使其能够在环境响应和靶向性等方面有更好的作为。将聚合物修饰在氧化石墨烯上在药物控制释放和污水处理等很多方面具有良好的应用前景。聚丙烯酸是一种具有良好生物相容性和pH值响应性的聚合物。在以往的研究中，多是通过点击化学或者通过原位聚合等化学方法将丙烯酸聚合物修饰于氧化石墨烯之上，利用金刚烷/环糊精超分子作用将氧化石墨烯和聚丙烯酸相连接的还未见报道。环糊精因其独特的空腔结构而具有良好的包结能力，尤其β-环糊精正好可以和金刚烷配合形成主-客体包合物，因此将环糊精修饰在氧化石墨烯上，而将聚丙烯酸端基修饰上环糊精，利用金刚烷/环糊精超分子作用将氧化石墨烯和聚丙烯酸相连接能搭建具有优异性能的复杂超分子组装结构。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供新的以金刚烷/环糊精超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料，并提供其制备方法及其应用。本专利技术的目的是这样实现的：将β-环糊精溶于的NaOH稀溶液中，滴加对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，室温下反应3小时，抽滤，重结晶，得到对甲苯磺酰氯修饰的β-环糊精的化合物。加入乙二胺和丙酮，制备得到单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精(EDA-CD)中间体，然后，超声得到分散良好的氧化石墨烯水溶液，加入KOH和EDA-CD，搅拌混合，反应后，得到浑浊的黑色溶液。透析并冷冻干燥后得到环糊精修饰的氧化石墨烯(CD-GO)。制备含有金刚烷基的ATRP引发剂(AD-Br)，操作方法是先取金刚烷胺、三乙胺两种溶于干燥的二氯甲烷中，然后加入溴代异丁酰溴，在0℃水浴锅冰水浴条件下用磁子搅拌反应1h，然后再进行室温条件下连续反应12h。反应结束后将所得产物取出过滤，主要是旋蒸浓缩，过硅胶柱，将有产品的滤液合并，再次进行旋蒸，旋干至出现白色晶体后储存在真空干燥箱中存放。运用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法，首先向反应管中分别加入已处理过的CuBr，PMDETA，3∶7丁酮溶液和异丙醇溶液的混合溶剂，AD-Br，加入丙烯酸叔丁酯，充分振荡使混合溶液混合均匀，无水无氧，90℃反应12h，过三氧化二铝柱，沉淀，冷冻干燥最后得到AD-PtBA聚合物。加入三氟乙酸水解后得到金刚烷为端基聚丙烯酸(AD-PAA)。将AD-PAA和CD-GO分别溶解，以1∶1的比例混合，搅拌24小时。得到以金刚烷/环糊精超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术行进一步描述，但本专利技术的保护范围不仅限于此：实施例1取金刚烷胺3.02g、三乙胺2.8mL溶于25mL二氯甲烷中，在温度为0℃水浴，充分搅拌使其溶解；然后把2.0mL溴代异丁酰溴溶液溶解在5.0ml二氯甲烷溶液中；把第二种混合溶液通过恒压滴液漏斗调慢速度缓慢滴加到第一种混合溶液中，大约滴加时间控制在1.5h以内。待样品滴加完全后，让反应物在0℃水浴锅冰水浴条件下用磁子搅拌反应1h，然后室温条件下反应12h。观察颜色变化，待反应结束后将所得产物取出过滤，旋蒸浓缩。过硅胶柱，将有产品的滤液合并，再次进行旋蒸，旋干至出现白色晶体后储存在真空干燥箱中存放。实施例2向反应管中分别加入已处理过的CuBr，N＝1.0×10-3moles、PMDETA，N＝1.0×10-3moles以及2.0mL溶液体积比为7∶3的丁酮溶液和异丙醇溶液的混合溶剂，经过超声振荡使混合溶液形成一个均相体系。向反应试管中加入2.1gAD-Br，以及6.0mL溶液体积比为7∶3丁酮/异丙醇的混合溶剂，将AD-Br进行超声振荡使其达到完全溶解的状态，然后开始向反应试管中添加9.0g的丙烯酸叔丁酯，充分振荡使混合溶液混合均匀，然后在外部进行液氮冷冻、将瓶内抽真空、通氮气、最后温水浴溶化还要进行三次循环操作，在进行液氮冷冻以及抽真空条件下一定要将反应管处于封闭状态，然后转移反应瓶置于90℃油浴锅中让它持续反应12h，待反应结束后，过中性氧化铝层析柱，，旋转蒸发仪上进行溶液浓缩，在所得溶液与去离子水体积比为1∶10的中进行沉淀，将所得沉淀物抽滤，真空冷冻干燥，最后得到AD-PtBA聚合物。加入三氟乙酸水解最终得到金刚烷聚丙烯酸(AD-PAA)。实施例3称量β-环糊精17.24g放入烧杯中，将其溶于200ml0.25mol/L的NaOH溶液，转移到三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗滴加11ml溶有2.9g对甲苯磺酰氯的乙腈溶液。室温条件下反应3h，抽滤，调节pH为2，保持4℃，过夜。将析出的沉淀过滤，用热水作溶剂重结晶，得白色固体即为所得产物。取上述化合物1.5g，加入23ml乙二胺，搅拌溶解后升温至80℃，反应4h，减压蒸除溶剂。将所得固体溶解在15mL热水中，在搅拌的同时缓慢加入150mL的丙酮，过滤收集白色沉淀，40℃真空干燥7h，得到EDA-CD。将所需的150mg的氧化石墨烯放入到500ml圆底烧瓶，随后加入300ml去离子水。搅拌后用超声破碎法超声2h，然后加入200mg的KOH和1gEDA-CD。室温下混合搅拌10分钟，以确保溶液完全溶解。然后在80℃油浴搅拌24h。反应后，得到浑浊的黑色溶液。将其转移到透析袋中，在pH12的超纯水中透析2天，而后在中性水条件下透析2天，将所得溶液转移到干净的培养皿中，冷冻干燥后即得CD-GO。实施例4将AD-PAA和CD-GO分别溶解，以1∶1的比例混合，搅拌24小时。得到以金刚烷/环糊精超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料。其特征在于端基为金刚烷的聚丙烯酸和修饰有环糊精的氧化石墨烯通过金刚烷和环糊精的超分子作用相结合。

【技术特征摘要】
1.一种超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料。其特征在于端基为金刚烷的聚丙烯酸和修饰有环糊精的氧化石墨烯通过金刚烷和环糊精的超分子作用相结合。2.如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于氧化石墨烯上面修饰的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。3.如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于聚丙烯酸为原子转移自由基聚合制备得到，其端基为金刚烷。4.一种超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的方法为：将端基为金刚烷的聚丙烯酸(AD-PAA)和修饰有环糊精的氧化石墨烯(CD-GO)分别溶解，以1∶1的比例混合，搅拌24小时。得到以金刚烷/环糊精超分子作用结合的聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合材料。5.如权利要求4所述的方法中端基为金刚烷的聚丙烯酸(AD-PAA)的制备方法。其特征在于所述方法为：运用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法，首先向反应管中分别加入已处理过的CuBr，PMDETA，3∶7丁酮溶液和异丙醇溶液的混合溶剂，含有金刚烷基的ATRP引发剂(AD-Br)，加入丙烯酸叔丁酯(PtBA)，充分振荡使混合溶液混合均匀，无水无氧，90℃反应12h，过三氧化二铝柱，沉淀，冷冻干燥最后得到AD-PtBA聚合物。加入三氟乙酸水解后得到金刚烷为端基聚丙烯酸(AD-PAA)。6.如权利要求5所述的方法中含有金刚烷基的ATRP引发剂(AD-Br)的制备方法。其特征在于所述方法为：制备含有金刚烷基的ATRP引发剂(AD-Br)，操作...

【专利技术属性】
技术研发人员：许艳玲，尚志强，韩智超，马东生，许文豪，李晴，张良顺，
申请(专利权)人：天津农学院，
类型：发明
国别省市：天津,12