一种ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂技术

本发明专利技术提供了一种ZIF‑8封装六氯环三磷腈阻燃剂、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂，ZIF‑8封装六氯环三磷腈阻燃剂初始分解温度高于540℃，孔容

ZIF-8 encapsulated hexachloro cyclic three phosphonitrile flame retardant, its preparation method and application and flame retardant epoxy resin

The invention provides a ZIF 8 encapsulated Hexachlorocyclotriphosphazene flame retardant, its preparation method and application, and flame retardant epoxy resin. The initial decomposition temperature of the ZIF 8 encapsulated Hexachlorocyclotriphosphazene flame retardant is higher than 540 C, and the pore volume is higher than 540 C.

【技术实现步骤摘要】
一种ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂
本专利技术涉及一种阻燃剂，具体地说是涉及一种ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂。
技术介绍
金属有机框架材料（MOFs）是指通过氢键或配位键连接无机金属中心节点和有机配体单元，组成的高度结晶化、周期性、网状结构的配合物，具有特殊的结构和孔洞以及孔隙可调的优点。比如沸石型金属有机框架材料（ZIF），是由金属中心原子与咪唑类的配体连接而成，具有小窗口大孔洞的特征，这就允许合适大小的分子进入孔洞，以达到封装的目的。利用ZIF材料的这些特点，前人使用ZIF材料封装药物或酶，以提高其分散性，并使药物达到最大效率，如HaoquanZheng等（JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,138(3):962）使用ZIF-8材料在混合溶剂中封装癌症治疗药物DOX，提高了DOX的分散性，获得了一种高功效的药物；JiandongCui等（ACSAppliedMaterials&Interfaces,2017,9(12):10587.）使用ZIF-8材料在混合溶剂中封装过氧化氢酶，获得了更高活性和重复使用的复合材料。ZIF材料因小窗口大孔洞特征，其作为载体在药物封装携载中广泛应用，而在其他领域的应用有待开发。环氧树脂（EP）是一种重要的热固性聚合物，具有优异的耐化学性、低收缩性以及强粘附性，广泛应用于复合材料基体、表面涂层、粘合剂等领域。然而，EP的高易燃性极大地限制了它们的应用。目前用于EP的阻燃剂主要是有机磷系阻燃剂，有机磷系阻燃剂能够在凝聚相中起作用，在燃烧中促进聚合物表面炭的形成，阻挡可燃气态产物的扩散、隔绝聚合物表面的热量和空气，以达到阻燃的目的，但是有机磷系阻燃剂具有合成工艺复杂，条件苛刻，使用时添加量大等问题。因此，如何开发工艺简单、阻燃效率优异的有机磷系阻燃剂，并将其用于改善环氧树脂的性能是尤为重要的。六氯环三磷腈（HCCP）是一种高效的有机磷系阻燃剂，但是HCCP中的氯原子很容易被取代，而且HCCP稳定性差，致使HCCP作为阻燃剂无法单独在高温条件下应用。如需采用其在高温条件下使用，目前对HCCP的改进主要是对HCCP进行微胶囊化，从而满足阻燃需求，但在微胶囊化的过程中存在操作繁琐、产生大量的有毒溶剂等问题。因此，开发合成工艺简单、能够在高温下单独使用的六氯环三磷腈类阻燃剂，并提高其稳定性和阻燃效果是HCCP应用研究中的重要课题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂，以解决目前六氯环三磷腈热稳定性差、难以单独使用的问题，同时为稳定性差的阻燃剂提供了一种可行的处理方法。本专利技术的目的之二是提供一种ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂的制备方法，以解决现有有机磷系阻燃剂合成工艺复杂的问题。本专利技术的目的之三是提供ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂在制备阻燃材料方面的应用。本专利技术的目的之四是提供一种阻燃环氧树脂，以提高环氧树脂的阻燃性能。本专利技术的目的之一是这样实现的：一种ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂，其初始分解温度高于540℃，孔容<1.09cm3/g，平均孔径<3.49nm，孔容和孔径均小于ZIF-8。该ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂是采用如下方法（一步合成法）制得的：（a）将Zn(NO3)2•6H2O溶于有机溶剂中，制得浓度为0.025~0.098mol/L的Zn(NO3)2•6H2O溶液；（b）将2-甲基咪唑溶于与步骤（a）相同的有机溶剂中，得到浓度为0.099~0.79mol/L的2-甲基咪唑溶液；再向其中加入六氯环三磷腈，搅拌分散后，得到含有六氯环三磷腈的2-甲基咪唑溶液，其中六氯环三磷腈浓度为0.52~6.24mmol/L；（c）将步骤（a）制备的Zn(NO3)2•6H2O溶液倒入步骤（b）制备的含有六氯环三磷腈的2-甲基咪唑溶液中，控制Zn(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4~1∶8，搅拌，陈化，固液分离后干燥，即得ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂。所述有机溶剂可以为任意与2-甲基咪唑相容的溶剂，优选地，所述有机溶剂为醇类溶剂或醇-水混合溶剂；更优选地，所述有机溶剂为低级醇或低级醇-水混合溶剂；更优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲醇-水混合溶剂或乙醇-水混合溶剂。步骤（a）、（b）中，优选采用搅拌方式加速溶解，搅拌时间为5~30min。步骤（c）中，将步骤（a）与步骤（b）的溶液混合后，于25~55℃搅拌1~24h，陈化1~24h。优选地，Zn(NO3)2•6H2O、2-甲基咪唑、六氯环三磷腈、甲醇的摩尔比为1∶(4~8)∶(0.02~0.06)∶(504~2016)。本专利技术的目的之二是这样实现的：一种ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：（a）将Zn(NO3)2•6H2O溶于有机溶剂中，制得浓度为0.025~0.098mol/L的Zn(NO3)2•6H2O溶液；（b）将2-甲基咪唑溶于与步骤（a）相同的有机溶剂中，得到浓度为0.099~0.79mol/L的2-甲基咪唑溶液；再向其中加入六氯环三磷腈，搅拌分散后，得到含有六氯环三磷腈的2-甲基咪唑溶液，其中六氯环三磷腈浓度为0.52~6.24mmol/L；（c）将步骤（a）制备的Zn(NO3)2•6H2O溶液倒入步骤（b）制备的含有六氯环三磷腈的2-甲基咪唑溶液中，控制Zn(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4~1∶8，搅拌，陈化，固液分离后干燥，即得ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂。所述有机溶剂可以为任意与2-甲基咪唑相容的溶剂，优选地，所述有机溶剂为醇类溶剂或醇-水混合溶剂；更优选地，所述有机溶剂为低级醇或低级醇-水混合溶剂；更优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲醇-水混合溶剂或乙醇-水混合溶剂。步骤（a）、（b）中，优选采用搅拌方式加速溶解，搅拌时间为5~30min。步骤（c）中，将步骤（a）与步骤（b）的溶液混合后，于25~55℃搅拌1~24h，陈化1~24h。步骤（c）中，固液分离后，将所得固体于25~100℃干燥12~24h。优选地，Zn(NO3)2•6H2O、2-甲基咪唑、六氯环三磷腈、甲醇的摩尔比为1∶(4~8)∶(0.02~0.06)∶(504~2016)。本专利技术的目的之三是这样实现的：采用前述制备方法得到的ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂在制备阻燃材料方面的应用。优选地，所述ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。本专利技术的目的之四是这样实现的：一种阻燃环氧树脂，其包括前述ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂和环氧树脂，ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂与所述环氧树脂的质量比为4~15∶100，优选8~15∶100。所述阻燃环氧树脂的制备方法包括：将环氧树脂加热搅拌后，向其中加入ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂，搅拌，再向其中加入间苯二胺，搅拌；加热固化，冷却后，即可得到阻燃环氧树脂。具体地，所述阻燃环氧树脂的制备方法为：称取100g环氧树脂于干净抽滤瓶中，在62°C，180rpm条件下，加热搅拌20min，随后加入一定质量的ZIF-8封装六氯环三磷腈阻本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZIF‑8封装六氯环三磷腈阻燃剂，其特征在于，其初始分解温度高于540℃，孔容

【技术特征摘要】
1.一种ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂，其特征在于，其初始分解温度高于540℃，孔容<1.09cm3/g，平均孔径<3.49nm。2.根据权利要求1所述的ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂，其特征在于，采用下述方法制备得到：（a）将Zn(NO3)2•6H2O溶于有机溶剂中，制得浓度为0.025~0.098mol/L的Zn(NO3)2•6H2O溶液；（b）将2-甲基咪唑溶于与步骤（a）相同的有机溶剂中，得到浓度为0.099~0.79mol/L的2-甲基咪唑溶液；再向其中加入六氯环三磷腈，搅拌分散后，得到含有六氯环三磷腈的2-甲基咪唑溶液，其中六氯环三磷腈浓度为0.52~6.24mmol/L；（c）将步骤（a）制备的Zn(NO3)2•6H2O溶液倒入步骤（b）制备的含有六氯环三磷腈的2-甲基咪唑溶液中，控制Zn(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4~1∶8，搅拌，陈化，固液分离后干燥，即得ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂。3.一种权利要求1所述的ZIF-8封装六氯环三磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（a）将Zn(NO3)2•6H2O溶于有机溶剂中，制得浓度为0.025~0.098mol/L的Zn(NO3)2•6H2O溶液；（b）将2-甲基咪唑溶于与步骤（a）相同的有机溶剂中，得到浓度为0.099~0.79mol/L的2-甲基咪唑溶液；再向其中加入六氯环三磷腈，得到含有六氯环三磷腈的2-甲基咪唑溶液，其中六氯环三磷腈浓度为0.52~6.24mmol/L；（c）将步骤（a）...

【专利技术属性】
技术研发人员：屈红强，孟伟华，李毓茜，张玮玮，徐建中，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：河北,13