混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种混合五模板磁性印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，包括磁性微球的制备、改性、聚乙烯醇分散剂的制备、溶解、预聚合、聚合、模板分子洗脱和干燥等步骤。本发明专利技术是以五种物质作为模板物质，在聚合过程中添加经改性的磁性微球，通过悬浮聚合法合成了能同时对三唑类物质、菊酯类物质、三嗪类物质、氨基甲酸酯类物质和苯基脲类物质具有特异性识别的磁性分子印迹聚合物。本发明专利技术的制备条件易于控制、所制聚合物稳定性好，强度高，耐酸碱，不需要研磨和装柱，可同时吸附多类物质且吸附效率高。本发明专利技术适用于制备混合五模板磁性印迹聚合物微球，所制产品可进一步用于食品、饲料及其它样品中多类农药多残留同时分析时样品的分离和富集。

Preparation and application of five template hybrid magnetic imprinted polymer

The invention discloses a preparation method of suspension polymerization of magnetic imprinted polymer with five templates, including preparation, modification of magnetic microspheres, preparation of polyvinyl alcohol dispersant, dissolution, pre-polymerization, polymerization, template molecular elution and drying, etc. The magnetic molecularly imprinted polymer (MIP) is synthesized by suspension polymerization with five kinds of materials as template materials and modified magnetic microspheres added in the process of polymerization, which can simultaneously identify triazole, pyrethroid, triazine, carbamate and phenylurea. The preparation condition of the invention is easy to control, the prepared polymer has good stability, high strength, acid and alkali resistance, does not need grinding and column assembly, and can simultaneously adsorb many kinds of substances with high adsorption efficiency. The invention is suitable for preparing magnetic imprinted polymer microspheres with mixed five templates, and the product can be further used for separation and enrichment of samples for simultaneous analysis of multiple pesticide residues in food, feed and other samples.

【技术实现步骤摘要】
混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法及其应用
本专利技术属于化学合成、分析化学、超分子化学及食品安全领域，涉及磁性分子印迹聚合物的制备及应用，具体地说是一种混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法及其应用。
技术介绍
戊唑醇、联苯三唑醇和烯唑醇等均属三唑类杀菌剂，其为广谱内吸杀菌剂，主要用于防治植物病害，对病原微生物有杀死作用或抑制生长作用，因其高效、广谱、低毒以及长效性而广泛地应用于农作物等病虫害的防治，同时该类农药在农作物、土壤和水体中的残留也给生物安全和人体健康带来了负面影响。在我国，三唑类、菊酯类、三嗪类、氨基甲酸酯类和苯基脲类，这五类农药的产量和使用量都很大，对生态环境和食品安全造成极大的危害。为确保我国的生态环境及食品安全，建立针对这五类农药的快速、高效、准确的检测方法是环境及食品安全分析工作者的迫切任务。而由于这些物质在自然环境中的残留浓度很低，并且存在多种干扰物质，常规的监测分析方法难以对其进行有效的测定。另外，复杂基体所带来的基质效应也对此五类农药的分析提出了挑战，如何在样品前处理过程中尽量减少基质效应对分析效果的影响是研究者面临的重大挑战。因此，探索一种识别性强、干扰小的富集方法具有十分重要的意义。而分子印迹技术和磁性材料的结合，不仅克服了传统固相萃取的缺点，还解决了分子印迹固相萃取过程中装柱繁琐的过程。从而具有对目标物特异性选择的特点，很好的分离富集复杂样品中的痕量分析物，还降低检测限，提高分析的精密度和准确性，为痕量组分的富集和分析提供极大的方便。分子印迹技术(Molecularimprintedtechnology，MIT)就是制备分子印迹聚合物的技术，也叫模板技术，是在模拟生物体内抗原与抗体之间相互作用的基础上发展起来的一种新型技术。通过模板分子、功能单体和交联剂的相互作用从而合成的具有三维空间结构的“受体”，其对模板分子有特异“记忆”功能，体现了高度的选择性、特殊的亲和性及卓越的分子识别能力。分子印迹聚合物(MolecularImprintcdPolymers，MIPs)的制备是将模板分子与功能单体、交联剂和引发剂等在特定的分散体系中进行共聚合，制得高交联刚性聚合物。然后通过物理或化学的方法除去MIPs中的模板分子，得到具有确定空间构型的空穴和功能基团在空穴内精确排布的聚合物。因此，MIPs具有从复杂样品中选择性提取目标分子或与其结构相近的某一类化合物的能力，适合作为固相萃取填料、固相微萃取涂层以及分子印迹薄膜来分离富集复杂样品中的痕量分析物，克服样品体系复杂、预处理繁琐等不利因素，达到样品分离净化的目的。MNPs是一种由磁性材料和非磁性聚合物材料复合而成的新型功能微球，通常由无机磁性材料和有机聚合物材料构成，其中磁性成分主要是铁、钴、镍，或者它们的氧化物以及合金等。由于镍、钴等存在毒性，在生物、医药等领域的应用受到严格限制，因此目前以低毒、稳定、价廉易得的四氧化三铁(Fe3O4)作为磁性成分的研究最多。四氧化三铁(Fe3O4)磁性微球的形貌和粒径对最终聚合物的影响是比较重要的，MNPs具有超顺磁性，可以很方便地在外加磁场作用下进行导向或分离。另外，MNPs还具有分散性好，不易凝聚，与生物分子结合迅速等特点。混合模板分子制备的MIPs可缩短检测时间降低检测成本，通过一次聚合可同时测定多类多种物质，因此有望得到更好的应用。然而，在混合多种模板分子制备MIPs的过程中，模板分子越多，制备的难度越大，一方面这主要是因为不同的模板分子之间存在竞争关系和自聚反应，另一方面，在磁性材料的载体上进行聚合存在着不同模板物质之间的点位竞争关系，而要控制上述各种因素，合成理想的多模板磁性印迹微球，成为了多数研究者研究的焦点之一。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题，是要提供一种混合五模板磁性印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，在聚合过程中添加经改性的磁性微球，以期合成能同时对三唑类、菊酯类、三嗪类、氨基甲酸酯类和苯基脲类等五类物质具有特异性识别的磁性分子印迹聚合物，从而实现制备的印记聚合物稳定性好、强度高、耐酸碱，不需要研磨和装柱，可同时吸附五类农药物质，且吸附效率高的目的；本专利技术的另外一个目的，是提供上述方法所制混合五模板磁性分子印迹聚合物的一种应用。为解决上述技术问题，本专利技术所采取的技术方案是：一种混合五模板磁性分子印迹聚合物的制备方法，它按照如下步骤顺序进行：(1)磁性微球的制备及改性①磁性微球的制备将摩尔比为1-3∶1的FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O在pH＝8-10条件下，以水为溶剂，于30℃、氮气保护下搅拌30min，所得溶液移入100mL水热反应釜中，置于145℃的烘箱中，反应12h，得Fe3O4；②磁性微球的改性以氨水作为催化剂，硅酸四乙酯作为硅源，在Fe3O4表面包覆一层SiO2，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球；以硅烷偶联剂KH-570为表面活性剂对Fe3O4@SiO2磁性复合微球进行修饰改性，赋予Fe3O4@SiO2磁性复合微球表面亲有机的反应活性点，最终得到改性后的Fe3O4@SiO2-KH570磁性微球，记为A；(2)聚乙烯醇分散剂的制备将聚乙烯醇放入凉的纯净水中溶胀6h，逐渐使水温升高到90-95℃后，保持30-60min，直至完全溶解，溶解过程不断搅拌，使聚乙烯醇在水中充分分散，得聚乙烯醇分散剂，记为B；(3)溶解取A、B、三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物，溶于致孔剂中，加入功能单体，得C；五种模板物质三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的摩尔比，为1-1.2∶1-1.2∶1-2∶1-2∶1-2；所述功能单体，与所述五模板物质总量间的摩尔比，为0.5-10∶1；所述五种模板物质总量与致孔剂的摩尔体积比为，1mmol∶5-40mL；(4)预聚合将C于频率200Hz下超声30-60min，在2-6℃冰箱中放置8-14h，得D；(5)聚合向D中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，于频率200Hz下超声10-30min，然后逐滴加入水相中，混合后得E；将E置于50-70℃的恒温水浴振荡器中，振荡反应12-24h，得F；(6)模板分子洗脱将F磁分离得到聚合物产物G，用甲醇-乙酸混合溶液脱除混合五模板物质，然后用甲醇浸泡除去过量乙酸，得H；(7)干燥将H于50℃下烘干至恒重，得I。作为本专利技术的限定：(一)所述三唑类化合物为联苯三唑醇；所述菊酯类化合物为三氟氯氰菊酯；所述三嗪类化合物为莠去津；所述氨基甲酸酯类化合物为克百威；所述苯基脲类化合物为枯莠隆；所述功能单体为α-甲基丙烯酸；所述致孔剂为氯仿。(二)所述交联剂的摩尔量，与所述三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的总量间的摩尔比为15-40∶1。当交联剂用量较低时，制备出来的聚合物交联度太低，没有一定的刚性，难以形成稳定的识别空腔，导致吸附容量降低；相反，交联度过高，进入孔穴的通道就会过于坚硬，无一定的弹性，造成模板分子很难进入孔穴，同时也不利于模板分子的洗脱。(三)所述聚乙烯醇的用量为0.5-1.2g。(四)所述引发剂的摩尔量，与所述三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于它按照如下步骤顺序进行：(1)磁性微球的制备及改性①磁性微球的制备将摩尔比为1‑3∶1的FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O在pH＝8‑10条件下，以水为溶剂，于30℃、氮气保护下搅拌30min，所得溶液移入100mL水热反应釜中，置于145℃的烘箱中，反应12h，得Fe3O4；②磁性微球的改性以氨水作为催化剂，硅酸四乙酯作为硅源，在Fe3O4表面包覆一层SiO2，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球；以硅烷偶联剂KH‑570为表面活性剂对Fe3O4@SiO2磁性复合微球进行修饰改性，赋予Fe3O4@SiO2磁性复合微球表面亲有机的反应活性点，最终得到改性后的Fe3O4@SiO2‑KH570磁性微球，记为A；(2)聚乙烯醇分散剂的制备聚乙烯醇放入凉的纯净水中溶胀6h逐渐使水温升高到90‑95℃后，保持30‑60min，直至完全溶解，溶解过程中不断搅拌，使聚乙烯醇在水中充分分散，得聚乙烯醇分散剂，记为B；(3)溶解取A、B、三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物，溶于致孔剂中，加入功能单体，得C；五种模板物质三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的摩尔比，为1‑1.2∶1‑1.2∶1‑2∶1‑2∶1‑2；所述功能单体与所述五模板物质总量间的摩尔比，为0.5‑10∶1；所述五种模板物质总量与致孔剂的摩尔体积比，为1mmol∶5‑40mL；(4)预聚合将C于频率200Hz下超声30‑60min，在2‑6℃冰箱中放置8‑14h，得D；(5)聚合向D中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，于频率200Hz下超声10‑30min，然后逐滴加入水相中，混合后得E；将E置于50‑70℃的恒温水浴振荡器中，振荡反应12‑24h，得F；(6)模板分子洗脱将F磁分离得到聚合物产物G，用甲醇‑乙酸混合溶液脱除混合五模板物质，然后用甲醇浸泡除去过量乙酸，得H；(7)干燥将H于50℃下烘干至恒重，得I。...

【技术特征摘要】
1.一种混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于它按照如下步骤顺序进行：(1)磁性微球的制备及改性①磁性微球的制备将摩尔比为1-3∶1的FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O在pH＝8-10条件下，以水为溶剂，于30℃、氮气保护下搅拌30min，所得溶液移入100mL水热反应釜中，置于145℃的烘箱中，反应12h，得Fe3O4；②磁性微球的改性以氨水作为催化剂，硅酸四乙酯作为硅源，在Fe3O4表面包覆一层SiO2，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球；以硅烷偶联剂KH-570为表面活性剂对Fe3O4@SiO2磁性复合微球进行修饰改性，赋予Fe3O4@SiO2磁性复合微球表面亲有机的反应活性点，最终得到改性后的Fe3O4@SiO2-KH570磁性微球，记为A；(2)聚乙烯醇分散剂的制备聚乙烯醇放入凉的纯净水中溶胀6h逐渐使水温升高到90-95℃后，保持30-60min，直至完全溶解，溶解过程中不断搅拌，使聚乙烯醇在水中充分分散，得聚乙烯醇分散剂，记为B；(3)溶解取A、B、三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物，溶于致孔剂中，加入功能单体，得C；五种模板物质三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的摩尔比，为1-1.2∶1-1.2∶1-2∶1-2∶1-2；所述功能单体与所述五模板物质总量间的摩尔比，为0.5-10∶1；所述五种模板物质总量与致孔剂的摩尔体积比，为1mmol∶5-40mL；(4)预聚合将C于频率200Hz下超声30-60min，在2-6℃冰箱中放置8-14h，得D；(5)聚合向D中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，于频率200Hz下超声10-30min，然后逐滴加入水相中，混合后得E；将E置于50-70℃的恒温水浴振荡器中，振荡反应12-24h，得F；(6)模板分子洗脱将F磁分离得到聚合物产物G，用甲醇-乙酸混合溶液脱除混合五模板物质，然...

【专利技术属性】
技术研发人员：高文惠，张凯杰，李亚丽，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13