一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物及其制备方法，化合物是以苯并咪唑为主链结构、对三氟甲苯取代咪唑环上N‑H基中的H后形成的氮杂环类聚合物；制备方法包括以下步骤：1)将聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，得到PBI溶液；2)分别将卤代对三氟甲苯、催化剂、脱氢剂加入至PBI溶液中，之后在110‑130℃下冷凝回流反应12‑24h，经纯化、干燥后即可。与现有技术相比，本发明专利技术含氟侧基的聚苯并咪唑化合物溶解性能好、化学稳定性优异，并具有较高的磷酸掺杂率和高温质子电导率，在质子交换膜燃料电池、防火纤维、耐高温胶粘剂等领域中具有广阔的应用前景。

Polybenzimidazole compound containing fluorine side group and preparation method thereof

The invention relates to a polybenzimidazole compound containing fluorine side groups and a preparation method thereof. The compound is a nitrogen heterocyclic polymer formed by substituting benzimidazole as the main chain structure for H in N H group of imidazole ring with p-trifluorotoluene. The preparation method comprises the following steps: 1) dissolving polybenzimidazole in organic solvents to obtain PBI solution. 2) Halogenated p-trifluorotoluene, catalyst and dehydrogenant were added to PBI solution respectively, then condensation and reflux reaction were carried out at 110 130 C for 12 24h, after purification and drying. Compared with the existing technology, the fluorine side group containing polybenzimidazole compound has good solubility, excellent chemical stability, high phosphoric acid doping rate and high temperature proton conductivity, and has broad application prospects in the fields of proton exchange membrane fuel cells, fire-proof fibers, high temperature resistant adhesives and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，涉及一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物及其制备方法。
技术介绍
聚苯并咪唑(PBI)是以苯并咪唑为主要重复单元相互链接而成的大分子，其刚棒形分子结构赋予其优异的力学性能，同时，苯并咪唑的芳香结构亦赋予其优良的热稳定性和化学稳定性，故在质子交换膜燃料电池、防火纤维、耐高温胶粘剂等领域中具有广阔的应用前景。其中，在质子交换膜燃料电池领域中，制约其进一步商业化应用的因素，除了高昂的制造成本以外，还有电池的耐久性(即实际使用寿命)(参见文献W.Vielstich,A.Lamm,&H.A.Gasteiger.HandbookofFuelCells:Fundamentals,Technology,Applications.2003,611-626.)。质子交换膜在电池运行初期性能的下降主要是由于机械应力、不饱和增湿和气流冲击等原因造成的裂缝、撕裂、刺孔等物理因素，使其发生机械降解(参见文献LacontiAB,HamdanM,McDonaldRC.FuelCellHandbookM.NewJersey:Wiley,2003,648-650.)。而在长期运行以后，才逐渐发生热降解、化学氧化降解(参见文献ACollier,HWang,XZYuan,JZhang,DPWilkinson.Degradationofpolymerelectrolytemembranes.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2006,57(13),1838-1854.)。在对上述3类膜的降解研究中发现，化学氧化降解对膜的耐久性起到了决定性的作用。化学氧化降解会引起聚合物分子链的断裂，进而使得膜的性能和电池性能下降。因此，如何提高聚苯并咪唑质子交换膜的抗化学氧化降解性能，是亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物，该化合物是以苯并咪唑为主链结构、对三氟甲苯取代咪唑环上N-H基中的H后形成的氮杂环类聚合物。进一步地，所述的聚苯并咪唑包括聚[2,2’-5,5’-间苯撑]苯并咪唑、聚[2,2’-5,5’-对苯撑]苯并咪唑、聚2,5-苯并咪唑或其衍生物中的一种或更多种。一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，得到PBI溶液；2)分别将卤代对三氟甲苯、催化剂、脱氢剂加入至PBI溶液中，之后在110-130℃下冷凝回流反应12-24h，经纯化、干燥后即得到所述的化合物。进一步地，步骤1)中，所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或更多种。进一步地，步骤2)中，所述的卤代对三氟甲苯包括对氯三氟甲苯或对溴三氟甲苯中的一种或两种。进一步地，步骤2)中，所述的催化剂为纳米CuO催化剂。纳米CuO催化剂是一种高分散性的异相催化剂。进一步地，步骤2)中，所述的脱氢剂包括无水碳酸钾或无水碳酸钠中的一种或两种。进一步地，步骤2)中，所述的纯化过程包括过滤、离心、柱层析分离中的一种或更多种。进一步地，步骤2)中，所述的干燥过程为：在110-130℃下烘干10-15h。作为优选的技术方案，所述的含氟侧基的聚苯并咪唑化合物的制备方法包括以下步骤：(1)将1-20mL的冰醋酸与300mL0.02-0.1mol/L的醋酸铜溶液在圆底烧瓶中混合均匀，在强力搅拌下加热至100℃后，再向沸腾的溶液中迅速加入0.5-20gNaOH(片状)反应后，当溶液的pH值达到6-7时，生成大量黑色沉淀，待溶液冷却至室温后，经离心得到黑色沉淀，然后分别用去离子水洗1次和无水乙醇洗3次，室温下在空气中干燥12小时得到异相催化剂纳米CuO。(2)将合成的聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，制备PBI溶液，每100mL有机溶剂中加入聚苯并咪唑0.5-3g。(3)常温下向步骤(2)中得到的PBI溶液中加入卤代对三氟甲苯、催化剂纳米CuO、脱氢剂，逐渐升温至120℃，冷凝回流反应12-24h，经粗过滤、反复离心等后处理以后，得到改性PBI溶液。(4)将步骤(3)中得到的改性PBI溶液进过柱层析分离后，分离产物在120℃下烘干12h，即得到含氟侧基的聚苯并咪唑化合物。质子交换膜燃料电池运行过程中会产生过氧化氢，而Fe2+等金属离子能够高效地催化过氧化氢分解产生HO°和HOO°，这些氧化自由基会对聚合物膜的分子链进行化学氧化攻击，进而造成膜的降解。经研究发现，该降解机理可能为：主链咪唑环上的NH-键最先受到氧化自由基攻击，随后咪唑环断开，并最终导致主链断裂而引起聚合物膜的降解。聚苯并咪唑的1-N原子属于仲胺型氮原子，其上的H原子是主要的化学活性位，具有一定的活性，可以发生配位反应、烷基取代、酰基化和交联反应等。因此，为了提高聚苯并咪唑质子交换膜的抗化学氧化降解性能，进而提高其耐久性，本专利技术将对三氟甲苯侧基接枝到聚苯并咪唑骨架上，利用高分散性的异相催化剂纳米CuO，在温和的反应条件下使咪唑环上的N-H发生亲核取代反应，从而实现聚苯并咪唑的化学改性。本专利技术中，含氟侧基的聚苯并咪唑化合物是一种含对三氟甲苯侧基的聚苯并咪唑，是在聚苯并咪唑类聚合物的主链上引入对三氟甲苯侧基，利用高分散性的异相催化剂纳米CuO，在温和的反应条件下(110-130℃下冷凝回流反应12-24h)，使咪唑环上的N-H发生亲核取代反应，从而实现聚苯并咪唑的化学改性。其原料组成包括：与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：本专利技术对聚苯并咪唑进行结构改性，在催化剂作用下将含氟基团接枝到聚苯并咪唑侧链，促进聚苯并咪唑溶解性能、抗氧化性能和磷酸掺杂性能的提高，制备方法工艺可控性好，改性后聚苯并咪唑溶解性能提高、化学稳定性优异，并具有较高的磷酸掺杂率和高温质子电导率，使其在质子交换膜燃料电池、防火纤维、耐高温胶粘剂等领域中具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1中制备得到的纳米CuO粒子的XRD图谱；图2为实施例1中制备得到的纳米CuO粒子的TEM图谱；图3为实施例1中对三氟甲苯改性前后的PBI的傅里叶-红外光谱图；图4为实施例1中对三氟甲苯改性前后的PBI的核磁共振氢谱图及其局部放大图；图5为实施例1中对三氟甲苯改性前后的PBI在不同条件下的磷酸掺杂量测定图谱。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1-6中所用原料如下：聚苯并咪唑(PBI)按照文献方法制备：CurtinDE,LousenbergRD,HenryTJ,TangemanPC,TisackME.AdvancedmaterialsforimprovedPEMFCperformanceandlife.JPowerSources.2004；131(1-2):41-8.催化剂纳米CuO按照文献方法制备：J.Zhuetal.HighlydispersedCuOnanoparticlespre本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物，其特征在于，该化合物是以苯并咪唑为主链结构、对三氟甲苯取代咪唑环上N‑H基中的H后形成的氮杂环类聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物，其特征在于，该化合物是以苯并咪唑为主链结构、对三氟甲苯取代咪唑环上N-H基中的H后形成的氮杂环类聚合物。2.根据权利要求1所述的一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物，其特征在于，所述的聚苯并咪唑包括聚[2,2’-5,5’-间苯撑]苯并咪唑、聚[2,2’-5,5’-对苯撑]苯并咪唑、聚2,5-苯并咪唑或其衍生物中的一种或更多种。3.一种如权利要求1或2所述的含氟侧基的聚苯并咪唑化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，得到PBI溶液；2)分别将卤代对三氟甲苯、催化剂、脱氢剂加入至PBI溶液中，之后在110-130℃下冷凝回流反应12-24h，经纯化、干燥后即得到所述的化合物。4.根据权利要求3所述的一种含氟侧基的聚苯并咪唑化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N...

【专利技术属性】
技术研发人员：常志宏，潘海燕，李伟叶，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31