一种双受体型聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种双受体型聚合物，所述双受体型聚合物具有如式I所示结构；本发明专利技术还提供了一种双受体型聚合物的制备方法及应用；本发明专利技术所提供的双受体型聚合物其具有高度平面的分子骨架，优良的溶解性，优良的热稳定性，在30℃‑350℃区间没有明显的热转变峰，具有很好的结晶性能，其熔融峰大于350℃以上；合适的分子前线轨道能级，其HOMO能级在‑5.5eV至‑5.2eV之间，LUMO能级在‑3.8eV至‑3.6eV之间，同时具有可调控的光电性质，在应用太阳能电池中时，光电转换效率最高可达到8.7％，具有优良的性能与较高的应用前景。

Double acceptor type polymer and preparation method and application thereof

The invention provides a double-acceptor polymer, the double-acceptor polymer has the structure shown in formula I; the invention also provides a preparation method and application of the double-acceptor polymer; the double-acceptor polymer provided by the invention has a highly planar molecular skeleton, excellent solubility and excellent thermal stability. There is no obvious thermal transition peak in the range of 30 1089 In the energy battery, the photoelectric conversion efficiency can reach 8.7%, which has excellent performance and high application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种双受体型聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于电池材料领域，涉及一种双受体型聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
有机太阳能电池因为具有质量轻、柔性、可大面积卷对卷工业生产、以及制备成本低等特点，备受科研工作者的青睐。发展高效有机太阳能电池有望解决全球能源危机以及环境污染等问题，具有重要的现实意义。近年来，有机太阳电池能量转化效率取得了突飞猛进的进展，其光电转化效率已经达到15％左右。然而，有机太阳能电池的光电转化效率高度依赖于材料的革新，为进一步提升有机太阳能电池的光电转化效率，亟需发展具有理想性能的构建单元。理想的有机太阳能电池给体材料需要满足以下几个优点：1.较好的分子平面性；2.比较宽的吸收光谱；3.高摩尔吸光系数；4.合适的分子能级；5.较高的载流子迁移率；6.较好的溶解性等。因此，在设计新材料时，必须综合考虑这些因素。然而，单纯的给体(D)-受体(A)交替共聚聚合物很难同时满足这些要求，总会顾此失彼。通过结合多个给受体共聚，能够有效的对聚合物的性能进行调节，但是这些无规共聚物所带来的不确定性，导致聚合物的结构与性能的关系并不明确。CN107674180A公开了一种共轭π桥相连呋喃的n型共轭聚合物及其在有机光电器件中的应用，这种共轭聚合物由两个部分组成，萘二酰亚胺和共轭π桥相连呋喃结构。所述共轭聚合物具有较宽的吸收光谱和吸收系数以及较高的电子迁移率，可作为高效的电子受体用于高效有机太阳电池中。但是这种D-A共聚的n型半导体共轭聚合物存在一定的不确定性，导致结构性能关系并不明确。CN103450462B公开了一种D-A型聚合物半导体材料及其制备方法与应用。此方法制备的同样是一种D-A型聚合物，同样无法兼顾上述6种要求，存在一定的缺陷。CN104193971A公开了一种基于(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮和(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物及其制备。本专利技术涉及合成的新型半导体共轭聚合物具有宽的吸收峰，覆盖可见光甚至延伸至近红外区域，同时具有低的LUMO能级，可代替PCBM作为光伏受体材料应用与有机光伏领域。但是，此方法制备的共轭聚合物仅仅改善了LUMO能级，对于材料的其他性能均未有改善，无法兼具多方面优良性能，存在一定的缺陷。本专利技术研究发现，可通过构建D-A1-D构建单元，然后再与A2单元共聚，不仅能够调节聚合物的基本性能，同时也能获得规整的D-A1-D-A2型双受体型聚合物主链结构，因此，具有更大的发展空间和研究价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种双受体型聚合物及其制备方法和应用。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种双受体型聚合物，所述双受体型聚合物具有如式I所示结构：其中，X选自N、中的任意一种，虚线代表取代基团在结构中相对应位置的连接键；R1选自直链烷基或支链烷基；A2基团为π-共轭结构基团；n的取值为10-100整数(例如可以是10、20、30、35、40、45、50、60、70、80、90或100)。本专利技术提供的双受体型聚合物为基于1,4-双3-烷氧基杂环-2-基-2,5-二氟苯结构的聚合物，其具有高度平面的分子骨架，优良的溶解性，优良的热稳定性，在30℃-350℃区间没有明显的热转变峰，具有很好的结晶性能，其熔融峰大于350℃以上；较宽的吸收光谱；合适的分子前线轨道能级，其HOMO能级在-5.5eV至-5.2eV之间，LUMO能级在-3.8eV至-3.6eV之间，同时具有可调控的光电性质。在本专利技术中，结构中的氟原子与硫原子能够形成分子间非共价化学键，有利于促进构建单元及其聚合物的平面性，从而提升其结晶性能、堆积性能以及载流子迁移率等。同时，由于烷氧基的氧原子半径明显小于亚甲基的原子半径，在2,5-二氟苯的两侧的杂环上引入烷氧基链，能够在不影响分子平面性的前提下，提高聚合物的溶解性。更重要的是，烷氧基具有较强的给电子能力，能够有效的扩宽聚合物的吸收光谱。因此，本专利技术通过引入2,5-二氟苯作为受体单元与烷氧基杂环作为给体单元，得到新型D-A1-D构建单元，能够协同调节聚合物的分子平面性、溶解性、以及前线轨道能级，从而获得比较高的光伏性能。在本专利技术中，聚合度为10-100之间时，聚合物具有较高的载流子迁移率以及较好的溶解性。优选地，所述双受体型聚合物具有如下式II、式III、式IV所示结构中的任意一种：其中，R1选自直链烷基或支链烷基；A2基团为π-共轭结构基团；n的取值为10-100整数。优选为具有式II所示结构或式III所示结构。优选地，所述π-共轭结构基团为如下基团中的任意一种：其中，虚线表示基团的连接位置，R为直链烷基或支链烷基。优选地，R1和R均独立地选自如下基团中的任意一种：其中虚线表示基团的连接位置。第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述的双受体型聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：锡化单体与溴化单体在催化剂和催化剂配体存在下发生聚合反应，得到所述双受体型聚合物半导体材料；其中，锡化单体结构为R1与权利要求1具有相同的范围；X选自N、中的任意一种，虚线代表取代基团在结构中相对应位置的连接键；溴化单体为A2基团为π-共轭结构基团；R2、R3和R4均独立地选自直链烷基或支链烷基。优选地，所述锡化单体为中的任意一种。在本专利技术中，所述锡化单体中的X基团与式I所示结构的化合物中的X基团具有相同的结构。在本专利技术中，所述溴化单体中的A2基团与式I所示结构的化合物中的A2基团具有相同的结构。优选地，所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:(1-1.2)，例如可以是1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。优选地，所述催化剂与溴化单体的摩尔比为(0.01-0.05):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1，进一步优选0.02:1。优选地，所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4-15)，例如可以是1:4、1:5、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:14或1:15，优选1:8。优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，Pd2(dba)3。优选地，相对于1当量的溴化单体，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量为0.005-0.1当量，例如可以是0.005当量、0.01当量、0.03当量、0.04当量、0.05当量、0.06当量、0.08当量或0.1当量，优选0.01-0.06当量。优选地，所述催化剂配体为三(邻甲基苯基)磷。优选地，所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氩气、氮气或氦气。在本专利技术中，所述保护性气体的保护通过抽冲保护性气体来实现，最优条件为循连续抽冲保护性气体3次。优选地，所述反应的溶剂为无水甲苯、无水苯氯苯或无水DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选无水甲苯。优选地，相对于1mmol溴化单体，所述反应溶剂的用量为10-50mL，例如可以是10mL、20mL、30mL、40mL或50mL。优选地，所述反应的温度为50-170℃，例如可以是50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或170℃，优选80-150℃。优选地，所述反应的时间为1-72小时，例如可以是1小时、3小时、10小时、20小时、3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双受体型聚合物，其特征在于，所述双受体型聚合物具有如式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种双受体型聚合物，其特征在于，所述双受体型聚合物具有如式I所示结构：其中，X选自中的任意一种，虚线代表取代基团在结构中相对应位置的连接键；R1选自直链烷基或支链烷基；A2基团为π-共轭结构基团；n的取值为10-100整数。2.根据权利要求1所述的双受体型聚合物，其特征在于，所述双受体型聚合物具有如下式II、式III、式IV所示结构中的任意一种：其中，R1选自直链烷基或支链烷基；A2基团为π-共轭结构基团；n的取值为10-100整数；优选为具有式II所示结构或式III所示结构。3.根据权利要求1或2所述的双受体型聚合物，其特征在于，所述π-共轭结构基团为如下基团中的任意一种：其中，虚线表示基团的连接位置，R为直链烷基或支链烷基；优选地，R1和R均独立地选自如下基团中的任意一种：其中虚线表示基团的连接位置。4.根据权利要求1-3中任一项所述的双极性聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：锡化单体与溴化单体在催化剂和催化剂配体存在下发生聚合反应，得到所述双极性聚合物半导体材料；其中，锡化单体结构为R1与权利要求1具有相同的范围；X选自中的任意一种，虚线代表取代基团在结构中相对应位置的连接键；溴化单体为A2基团为π-共轭结构基团；R2、R3和R4均独立地选自直链烷基或支链烷基。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锡化单体为中的任意一种；优选地，所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:(1-1.2)；优选地，所述催化剂与溴化单体的摩尔比为(0.01-0.05):1，进一步优选0.02:1；优选地，所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4-15)，优选1:8；优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；优选地，相对于1当量的溴化单体，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量为0.005-0.1当量，优选0.01-0.06当量；优选地，所述催化剂配体为三(邻甲基苯基)磷；优选地，所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氩气、氮气或氦气；优选地，所述反应的溶剂为无水甲苯、无水苯氯苯或无水DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选无水甲苯；优选地，相对于1mmol溴化单体，所述反应溶剂的用量为10-50mL；优选地，所述反应的温度为50-170℃，优选80-150℃；优选地，所述反应的时间为1-72小时，优选3-50小时；优选地，所述反应的温度控制采用油浴或是微波加热方式...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭旭岗，陈建华，闫政龙，唐林静，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44