制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法及所用催化体系技术

本发明专利技术公开了一种用于制备乙烯和/或α‑烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，包括主催化剂与助催化剂，主催化剂是茂金属化合物，助催化剂为有机硼化合物和烷基铝。本发明专利技术还同时公开了利用上述催化体系制备乙烯和/或α‑烯烃与环烯烃共聚物的方法：在温度为40‑100℃、压力为1‑30bar条件下，将惰性有机溶剂、乙烯/α‑烯烃以及环烯烃分别加入反应器；待乙烯和/或α‑烯烃在惰性有机溶剂中溶解至饱和后，按顺序依次加入三异丁基铝溶液，茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液开始反应。使用本发明专利技术中的助催化剂，能够比MAO、MMAO以及dMAO更高效地聚合环烯烃共聚物，也降低了聚合产物中的金属含量，极大地降低了后处理成本。

Method for preparing ethylene and / or alpha olefin and cyclic olefin copolymer and catalytic system thereof

The invention discloses a catalytic system for preparing ethylene and/or copolymers of alpha olefins and cyclolefins, including a main catalyst and a cocatalyst, the main catalyst is metallocene compound, and the cocatalyst is organic boron compound and alkyl aluminium. The invention also discloses a method for preparing copolymers of ethylene and/or alpha-olefins and cyclolefins by using the above-mentioned catalytic system: adding inert organic solvents, ethylene/alpha-olefins and cyclolefins into the reactor respectively at 40 100 C and 1 30 bar pressure; and adding ethylene and/or alpha-olefins to the reactor; and waiting for ethylene and/or alpha-olefins in inert organic solvents respectively. After being dissolved to saturation, triisobutyl aluminium solution, metallocene catalyst solution and organic boron compound solution were added sequentially to start the reaction. By using the co-catalyst in the invention, the cyclolefin copolymer can be polymerized more efficiently than MAO, MMAO and dMAO, and the metal content in the polymer product is also reduced, thus greatly reducing the post-treatment cost.

【技术实现步骤摘要】
制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法及所用催化体系
本专利技术涉及一种制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法及所用催化体系。
技术介绍
环烯烃共聚合物，简称COC(Cyclic-OlefinCopolymers)，是一类由环烯烃共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料。由于其兼具高的透明度、极低的介电常数、优良的隔湿性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。另外，COC还被认为是取代PC用于生产下一代高密度DVD的最佳材料。早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。要实现COC生产的工业化，必须要求催化剂的催化活性高，催化体系的成本低以及环烯烃的插入率有所保障。以茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂进行溶液聚合生产COC，活性虽然相对较高，但由于昂贵的助催化剂MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(修饰的甲基铝氧烷)或者dMAO(干燥的甲基铝氧烷)的大量使用，极大地增加生产成本，同时也大大增加了聚合物中金属的含量，为增加了后处理过程的成本，不利于其工业化的发展。而使用有机硼化合物和三异丁基铝为助催化剂，能提高聚合的活性(相比于以烷基铝氧烷为助催化剂)，提高产量，同时减少助催化剂的使用量，减少产物的后处理成本。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系及聚合工艺，当主催化剂是结构式Ⅰ的茂金属催化剂时，使用本专利技术中的助催化剂，能够比MAO、MMAO以及dMAO更高效地聚合环烯烃共聚物，同时助催化体系相对廉价，且共聚物中环烯烃的插入率较高且可调；此外由于助催化剂的加入量大大减少，也降低了聚合产物中的金属含量，极大地降低了后处理过程的成本。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，包括主催化剂与助催化剂，主催化剂是结构式为Ⅰ的茂金属化合物，助催化剂为有机硼化合物和烷基铝；式中R1、R2为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基(R1、R2可相同也可不相同)，R3为取代或未取代的芳基、C1-C6的烷基，Me为元素周期表中第IVB族的一种元素，R4、R5为卤素(R4、R5可相同也可不相同)；有机硼化合物中的B/茂金属化合物中的Me的摩尔比＝1～5；烷基铝中的Al/茂金属化合物中的Me的摩尔比＝50～1000。作为本专利技术的用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系的改进：Me为元素周期表中第IVB族的一种元素(Ti，Zr，Hf中的其中一种)。作为本专利技术的用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系的进一步改进：有机硼化合物为B(C6F5)3或Ph3CB(C6F5)4，B/Me＝1～5。作为本专利技术的用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系的进一步改进：烷基铝为三异丁基铝，Al/Me＝50～1000。本专利技术还同时提供了利用上述催化体系制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法：在温度为40-100℃、压力为1-30bar条件下，将惰性有机溶剂、乙烯/α-烯烃以及环烯烃分别加入反应器；其中环烯烃与乙烯/α-烯烃的摩尔量之比为1:1～30:1；待乙烯和/或α-烯烃在惰性有机溶剂中溶解至饱和后，按顺序依次加入三异丁基铝溶液，茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液，开始反应；反应过程中聚合釜内压力通过通入乙烯和/或α-烯烃保持恒定，保温聚合反应时间为15min～2h；反应结束后将所得的聚合后溶液倒入酸化乙醇中沉淀后烘干(在60℃下抽真空烘干24h)；所述茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为1～6×10-5mol·L-1；以及有机硼化合物在反应中溶液的浓度为1～30×10-5mol·L-1；所述三异丁基铝在反应中溶液的浓度为5～600×10-4mol·L-1。备注说明：三异丁基铝溶液，所用溶剂及其用量只要确保能使三异丁基铝溶解即可；茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液所用溶剂，同上要求。溶剂为惰性溶剂中的一种。作为本专利技术的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法的改进：所述的α-烯烃为丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的至少一种(即，为任一种或任几种的混合物)。作为本专利技术的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法的进一步改进：所述的环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯中的至少一种(即，为任一种或任几种的混合物)。作为本专利技术的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法的进一步改进：所述茂金属催化剂溶液、有机硼化合物溶液以及三异丁基铝溶液均是以惰性有机溶剂作为溶剂。作为本专利技术的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法的进一步改进：所述的惰性溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的至少一种(即，为任一种或任几种的混合物)。作为本专利技术的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法的进一步改进：所述直链脂肪烃为己烷、庚烷；环状脂肪为环己烷、环辛烷；芳烃为甲苯、二甲苯。茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液，其溶剂为上述惰性有机溶剂。在本专利技术中，具体而言：茂金属化合物例如可为rac-[Et(Ind)2]ZrCl2、rac-[Et(H4Ind)2ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、rac-[iPr(Ind)2]ZrCl2。本专利技术相对于现有技术而言，具有如下技术优势：1、以有机硼化合物和三异丁基铝为助催化剂，能大幅减少助催化体系的成本；2、以有机硼化合物和三异丁基铝为助催化剂，能增加催化剂的聚合活性，减少助催化剂的用量，在增加产量的同时也能减少聚合产物中的催化剂助催化剂残留，有利于聚合产物的后续处理。具体实施方式下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不局限于此。以下实施例，聚合物中环烯烃含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代邻二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃；聚合物的玻璃化转变温度和熔解温度用差示扫描量热仪测定，升温速率10℃/分，降温速率10℃/分，扫描范围30-220℃，采用二次升温曲线。实施例1：本实施例使用的是1L釜式反应器。先将36.880mg(4×10-5mol)Ph3CB(C6F5)4溶于10mL甲苯配成浓度为4×10-3mol/L的溶液，待用；将8.37mgrac-[Et(Ind)2]ZrCl2(2×10-5mol)溶于8.37mL甲苯配成溶液，待用。将265.770g(2.827mol)降冰片烯溶于一定量甲苯中，配成476.16mL的降冰片烯甲苯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(5bar)，使溶液被乙烯饱和，在60℃温度、5bar及搅拌(600r/min)的条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备乙烯和/或α‑烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，其特征在于：包括主催化剂与助催化剂，主催化剂是结构式为Ⅰ的茂金属化合物，助催化剂为有机硼化合物和烷基铝；

【技术特征摘要】
1.用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，其特征在于：包括主催化剂与助催化剂，主催化剂是结构式为Ⅰ的茂金属化合物，助催化剂为有机硼化合物和烷基铝；式中R1、R2为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基，R3为取代或未取代的芳基、C1-C6的烷基，Me为元素周期表中第IVB族的一种元素，R4、R5为卤素；有机硼化合物中的B/茂金属化合物中的Me的摩尔比＝1～5；烷基铝中的Al/茂金属化合物中的Me的摩尔比＝50～1000。2.根据权利要求1所述的用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，其特征在于：Me为元素周期表中第IVB族的一种元素。3.根据权利要求1或2所述的用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，其特征在于：有机硼化合物为B(C6F5)3或Ph3CB(C6F5)4，B/Me＝1～5。4.根据权利要求1或2所述的用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，其特征在于：烷基铝为三异丁基铝，Al/Me＝50～1000。5.利用催化体系制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法，其特征在于：在温度为40-100℃、压力为1-30bar条件下，将惰性有机溶剂、乙烯/α-烯烃以及环烯烃分别加入反应器；其中环烯烃与乙烯/α-烯烃的摩尔量之比为1:1～30:1；待乙烯和/或α-烯烃在惰性有机溶剂中溶解至饱和后，按顺序依次加入三异丁基...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹堃，夏天，姚臻，马达锋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33