一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法技术

技术编号:19355168 阅读:199 留言:0更新日期:2018-11-07 18:49
本发明专利技术公开了一种一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法,包括苯乙醇抽提生物质粉末、亚氯酸钠脱木素、氢氧化钾脱半纤维素和硫酸水解等工艺流程。本发明专利技术实现了纤维素II纳米晶型与性能的精准调控,制备得到的纤维素II纳米晶产率为36.3%、平均长度为100‑115nm,平均直径为10‑12nm,结晶度为69.8,为纤维素II纳米晶工业化生产与应用提供了新方法和新工艺。

Preparation of cellulose II nanocrystals by one-step sulfuric acid hydrolysis

The invention discloses a one-step sulfuric acid hydrolysis method for preparing cellulose II nanocrystals, which includes the technological processes of extracting biomass powder from phenylethanol, delignification by sodium chlorite, dehemicellulose by potassium hydroxide and sulfuric acid hydrolysis. The invention realizes the precise regulation of cellulose II nanocrystalline form and properties. The yield of cellulose II nanocrystalline is 36.3%, the average length is 100 115 nm, the average diameter is 10 12 nm, and the crystallinity is 69.8. It provides a new method and a new process for industrialized production and application of cellulose II nanocrystalline.

【技术实现步骤摘要】
一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法
本专利技术涉及纳米纤维素领域,特别涉及一种硫酸水解一步法制备纤维素II纳米晶方法。
技术介绍
利用原料丰富的木材、竹藤材、棉麻类植物和其它农林剩余物制备具有轻质、高强、高比表面积、热稳定、可再生和可生物降解等特性的纳米纤维素,是生物质纤维素利用领域的研究热点。固态下纤维素结晶体聚集态结构存在天然纤维素(纤维素I)、纤维素II、纤维素III、纤维素IV和纤维素X等五种结晶体,五种结晶变体互为纤维素同质多晶体,分别属于单斜晶系和斜方晶系。虽然五种结晶体化学组成相同,但具有不同的晶胞单元,因此它们的化学和热学等性质存在明显差异。纤维素的五种结晶体聚集态可由X射线衍射、核磁共振、红外光谱和Raman光谱等测试方法进行区分和研究。纤维素五种结晶体相互之间可以进行转化,如图1所示,其中最重要的转化是天然纤维素I向纤维素II的转化,纤维素II主要通过溶解再生和丝光化两种技术途径得到。溶解再生制备纤维素II:将天然纤维素溶于溶剂(离子液体,即碱/尿素混合液)中,然后从溶液中重结晶出来纤维素II;但是,纤维素在溶剂中易被溶解,纤维素的初始晶型和大部分氢键都被破坏,导致呈现出较低的结晶度和热稳定性。丝光化制备纤维素II:以浓碱液浸泡纤维素而生成碱纤维素,再用水洗干燥得到纤维素II;但是,纤维素在碱液中未发生溶解,保持了纤维的形态。纤维素II的主要来源之一是通过浓碱丝光化处理天然纤维素。Okano和Sarko研究指出,丝光化过程中纤维素I向II的转变经历了若干碱纤维素(Na-Cell)的变化,这些Na-Cell在溶液中稳定存在。在这个转化过程中,刚开始碱进入微晶间的无定形区或从纤维素晶体缺陷处进入结晶区,并生成钠纤维素I(Na-Cell.I),他们认为Na-Cell.I的分子链已经是反向平行排列;进一步的转化从纤维素表面开始,逐渐润胀结晶区,此时由于分子间距离的增大,分子内氢键减弱,相邻分子链间的氢键消失,进而得到能量最低的中间物Na-Cell.II;当进行水洗后,Na-Cell.II转化为Na-Cell.IV,此时纤维素分子内的氢键体系重建,干燥时水合Na-Cell.IV由于失去水分子,链间的氢键自发地重建起来,成为纤维素II。所以整个转化过程可看成由形成Na-Cell.I开始的重结晶过程。目前,不管是溶解再生还是丝光化制备纤维素II,均存在两个主要技术难题:1)制备工艺复杂,成本高,效率低;2)废碱液和溶剂对环境造成污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺点,提供一种环境友好、成本低、工艺简单、效率高的硫酸水解一步法制备纤维素II纳米晶方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现:一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法,包括苯乙醇抽提生物质粉末、亚氯酸钠脱木素、氢氧化钾脱半纤维素和硫酸水解等工艺流程。所述苯乙醇抽提生物质粉末,包括下述步骤:生物质粉末过60~200目筛,甲苯乙醇溶液由甲苯和乙醇按照体积2:1V/V混合而成;用甲苯乙醇溶液萃取生物质粉末中的内含物,每小时循环4~5次,抽提20~24h后,将提取物在通风处放置,使残留的乙醇、甲苯挥发完全,然后在50~60℃温度下干燥至绝干,得到甲苯乙醇溶液萃取后的生物质纤维。所述亚氯酸钠脱木素,包括下述步骤:将甲苯乙醇溶液萃取后的生物质纤维加入到1.4wt%亚氯酸钠溶液中,用冰乙酸将混合液的pH调到3~4,然后迅速升温至68~72℃,在磁力搅拌转速为600~800rpm条件下反应5~6h,以除去生物质纤维中的木质素;再用去离子水将除去木质素的生物质纤维抽滤,冲洗至滤液pH恒定,然后在50~60℃温度下干燥至绝干,得到亚氯酸钠脱木质素后的生物质纤维。所述氢氧化钾脱半纤维素,包括下述步骤:将亚氯酸钠脱木质素后的生物质纤维加入到5wt%氢氧化钾溶液中,在磁力搅拌转速为600~800rpm条件下先在20~30℃中浸润20~24h,然后迅速升温至88~92℃反应2~3h,除去生物质纤维中的半纤维素;再用去离子水将除去半纤维素的生物质纤维抽滤,冲洗至滤液pH恒定,然后在50~60℃温度下干燥至绝干,得到氢氧化钾脱半纤维素后的生物质纤维,即提纯的纤维素I原料。所述硫酸水解,包括下述步骤:用62~66wt%的浓硫酸在25~60℃下水解提纯的纤维素I原料5~20min,硫酸和纤维素的反应配比为8.75~10mL/g;然后加入10~15倍浓硫酸体积的去离子冰水终止反应,重结晶析出纤维素II固体,采用冷冻离心分离出沉淀纤维素II固体;再用去离子水室温下透析沉淀纤维素II固体直至pH值达到恒定,在0~5℃下离心出纤维素II固体,上清液即为纤维素II纳米晶,剩余的纤维素沉淀物经过机械法处理得到纤维素II纳米纤丝。所述冷冻离心是3000~5000rpm以上高速离心10~30min。所述透析是采用截留分子量为3400的透析袋进行透析。所述硫酸水解,优选浓硫酸的浓度62%~64%,水解时间为10min~15min,水解温度为45℃~50℃,制备得到的纤维素II纳米晶的平均长度为100~115nm,平均直径为10~12nm,结晶度为69.8,得率为36.3%。本专利技术与现有技术相比具有如下优点和效果:(1)本专利技术实现了纤维素II纳米晶型与性能的精准调控,制备得到的纤维素II纳米晶产率为36.3%、平均长度为100-115nm,平均直径为10-12nm,结晶度为69.8。(2)本专利技术确立了纤维素II纳米晶超分子结构重排和产率突变之间规律及反应窗口条件,为纤维素II纳米晶工业化生产与应用提供了新方法和新工艺。附图说明图1纤维素各结晶变体间可能的相互转化示意图图2纤维素II纳米晶制备工艺流程图图3实施例1中桉木纤维素与纤维素II纳米晶的X-射线衍射图图4实施例1制备的纤维素II纳米晶的透射电镜图图5实施例1制备的纤维素II纳米晶的长度尺寸分布图图6实施例1制备的纤维素II纳米晶的宽度尺寸分布图图7实施例2中牛奶盒纸纤维素纯化纤维素与纤维素II纳米晶的X-射线衍射图图8实施例2制备的纤维素II纳米晶的透射电镜图图9实施例2制备的纤维素II纳米晶的长度尺寸分布图图10实施例2制备的纤维素II纳米晶的宽度尺寸分布图具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的描述,但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1以桉木粉为原料,按照图2所示工艺技术流程,称取过80目筛桉木粉在2:1V/V甲苯/乙醇混合液中抽提20h,通风处挥发24h,55℃烘至绝干;1.4wt%亚氯酸钠溶液70℃反应5h脱木素,去离子水冲洗除去残留的离子,55℃烘至绝干;5wt%氢氧化钾室温润胀24h,再90℃反应2h脱半纤维素,去离子水冲洗除去残留的离子,冷冻干燥,得到提纯的桉木纤维素。取2g提纯的桉木纤维素,加入20mL66wt%浓硫酸溶液,在60℃条件下酸水解10min。硫酸水解反应通过加入200mL冰水终止,然后5000rpm以上高速离心15min,沉淀纤维素固体装入透析袋(截留分子量:3400),采用去离子水透析直至pH值达到恒定,再在0~5℃离心出的纤维素II固体,上清液即为纤维素II纳米晶。图3为提纯的桉木纤维素和制备的纤维素II纳米晶的X-射线衍射图谱。桉木纤维素衍射图谱在2θ为14.9°本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法,其特征在于:包括苯乙醇抽提生物质粉末、亚氯酸钠脱木素、氢氧化钾脱半纤维素和硫酸水解等工艺流程。

【技术特征摘要】
1.一种一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法,其特征在于:包括苯乙醇抽提生物质粉末、亚氯酸钠脱木素、氢氧化钾脱半纤维素和硫酸水解等工艺流程。2.根据权利要求1所述的一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法,其特征在于:所述苯乙醇抽提生物质粉末,包括下述步骤:生物质粉末过60~200目筛,甲苯乙醇溶液由甲苯和乙醇按照体积2:1V/V混合而成;用甲苯乙醇溶液萃取生物质粉末中的内含物,每小时循环4~5次,抽提20~24h后,将提取物在通风处放置,使残留的乙醇、甲苯挥发完全,然后在50~60℃温度下干燥至绝干,得到甲苯乙醇溶液萃取后的生物质纤维。3.根据权利要求1所述的一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法,其特征在于:所述亚氯酸钠脱木素,包括下述步骤:将甲苯乙醇溶液萃取后的生物质纤维加入到1.4wt%亚氯酸钠溶液中,用冰乙酸将混合液的pH调到3~4,然后迅速升温至68~72℃,在磁力搅拌转速为600~800rpm条件下反应5~6h,以除去生物质纤维中的木质素;再用去离子水将除去木质素的生物质纤维抽滤,冲洗至滤液pH恒定,然后在50~60℃温度下干燥至绝干,得到亚氯酸钠脱木质素后的生物质纤维。4.根据权利要求1所述的一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法,其特征在于:所述氢氧化钾脱半纤维素,包括下述步骤:将亚氯酸钠脱木质素后的生物质纤维加入到5wt%氢氧化钾溶液中,在磁力搅拌转速为600~800rpm条件下先在...

【专利技术属性】
技术研发人员:胡传双邢理达古今章伟伟关丽涛
申请(专利权)人:华南农业大学
类型:发明
国别省市:广东,44

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