乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备制造技术

本发明专利技术公开了一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备。含硅芳基炔丙基醚树脂的结构式如式II所示，聚合度n＝2～3。本发明专利技术制备了新型端基结构的含硅芳基炔丙基醚树脂来提升热稳定性，与氰酸酯和苯并噁嗪共混来提升乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚改性树脂的力学性能，从而提供力学性能优、耐热性能好的乙炔基苯基封端的改性含硅芳基炔丙基醚树脂，并用于制备碳纤维增强复合材料。

Silicon-containing Aryl Alkylpropyl Ether Resin with Acetylphenyl Terminals and Its Synthesis, Ternary Resin and Its Preparation, Composite Materials and Preparation

The invention discloses a silicon-containing aryl propargyl ether resin with acetylene phenyl end capping and its synthesis, ternary resin and its preparation, composite material and preparation. The structure of silicon containing aryl propyl ether resin is shown in formula II, the degree of polymerization is n = 2~3. The invention prepares a novel silicon-containing aryl propargyl ether resin with terminal structure to improve thermal stability, and blends with cyanate ester and benzoxazine to improve the mechanical properties of the silicon-containing aryl propargyl ether modified resin with acetylene phenyl end-capping, thereby providing a modified silicon containing acetylene phenyl end-capping resin with excellent mechanical properties and heat resistance. Aryl acetylene propyl ether resin, and used for the preparation of carbon fiber reinforced composites.

【技术实现步骤摘要】
乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备
本专利技术涉及高分子化学、高分子物理和高分子材料改性
，具体涉及一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备。
技术介绍
航空航天和交通运输的运载体速度越来越快，电子产品的轻薄小发展，要求材料耐热高、质轻和强度好。高新性能高分子材料的研制能满足航空航天和电子信息对新材料的需求。为克服环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的吸水性(～5％)导致的复合材料在湿热环境下物理-力学性能的下降，美国专利(US4885403，1989年)公开了一种双酚类炔丙基醚的制备。该单体易于制备，产率高，纯度高，合成原料不贵，适合工业上大规模低成本生产。该类单体制备的树脂吸水低，热稳定性优，粘附力好，物理-力学性能和介电性能优异，可用于先进高分子复合材料，可在复合材料、胶黏剂、涂料和电子材料中作为环氧树脂的低成本替代材料。美国专利(US5155196，1992年)揭示了芳基炔丙基醚在二氯苯中氯化亚铜催化下经热聚合反应(重排成环-加成)形成色烯(苯并吡喃，见下式I)的反应，色烯的聚合产物有显著的弯曲性能改进，且对湿不敏感。式I欧洲专利(EP0410547，1991年)公开了双酚A二炔丙基醚树脂用二(三苯基膦)二氯化钯催化聚合的树脂经玻璃纤维增强的复合材料板的介电常数和热膨胀系数低于玻纤增强的溴化环氧树脂复合材料，而复合材料的玻璃化转变温度为175℃，高于溴化环氧树脂基复合材料35℃。中国专利技术专利(申请号为200910047842.1)公开了用芳基炔丙基醚改性高耐热含硅芳炔树脂的方法，改性后含硅芳炔树脂加工性好，熔融树脂黏度也降低，树脂与纤维具有优良的粘结性，50％质量分数的双酚A二炔丙基醚(DPBPA)改性的含硅芳炔树脂经T300碳纤维增强的复合材料弯曲强度达485MPa，比纯的含硅芳炔树脂基复合材料提高了66％，且玻璃化转变温度仍有486℃。该专利只使用了芳基炔丙基醚小分子单体(如双酚A二炔丙基醚)对含硅芳炔树脂进行了改性。中国专利技术专利(申请号为201010195572.1)公开了一种含硅炔芳醚树脂的制备方法，将芳基炔丙基醚的炔氢格氏化后与二氯硅烷缩聚而得含硅炔芳醚树脂，芳基炔丙基醚中的芳基为双酚A、六氟代双酚A和间苯，二氯硅烷为二甲基二氯硅烷、氢甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷。其中双酚A二炔丙基醚或六氟代双酚A二炔丙基醚与二甲基二氯硅烷缩聚的树脂，在280℃固化后其玻璃化转变温度分别高于365℃和375℃，在氮气气氛中，5％的失重温度为432℃和440℃，800℃下分解残留率为70.8％和79％，用T300碳纤维增强树脂复合材料的弯曲强度为275MPa和271MPa，弯曲模量为37.5GPa和39.5GPa。该专利用格氏试剂法由芳基炔丙基醚与二甲基二氯硅烷缩聚制备的含硅芳基炔丙基醚树脂，所用格氏试剂法制备树脂的工艺路线长，且格氏试剂反应的副反应较多，最后产物树脂中易有格氏反应的副产物。文献(JournalofAppliedPolymerScience,2012,127(4):3178-3185.；HighPerformancePolymers,2014,26(3):290-297.)报道了双酚A、六氟代双酚A和双酚S与苯基甲硅烷(Ph-SiH3)在氢化铝锂的催化下于120℃下反应20h可得含硅芳基炔丙基醚树脂，其中含硅双酚A二炔丙基醚树脂固化物的玻璃化转变温度为384℃，氩气中5％热失重温度为437℃，900℃残留物为65％。而含硅双酚S二炔丙基醚树脂固化物的玻璃化转变温度为440℃，氩气中5％热失重温度为481℃，900℃残留物为70％。文献(PolymerDegradationandStability,2009,94(12):2149-2156.)报道了芳基乙炔的固化机理，芳基乙炔可以发生环化三聚反应，也可发生乙炔基的偶合反应、Diels-Alder反应和自由基聚合反应等构成固化树脂的交联网络，其中芳环交联节点的形成提高了芳基乙炔聚合物的耐热性。文献(ThermochimicaActa,2014,590(31):66-72)也报道了含硅芳炔树脂在乙酰丙酮镍/三苯基膦催化下的固化反应，含硅芳炔树脂固化反应的峰值温度可降低100℃。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中的含硅芳基炔丙基醚树脂的热稳定性不强、其制备的复合材料的力学性能不高的技术问题，而提供了一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备。本专利技术制备了新型端基结构的含硅芳基炔丙基醚树脂来提升热稳定性，与氰酸酯和苯并噁嗪共混来提升乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚改性树脂的力学性能，从而提供力学性能优、耐热性能好的乙炔基苯基封端的改性含硅芳基炔丙基醚树脂，并用于制备碳纤维增强复合材料。本专利技术的目的之一在于，提供了一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂，其结构式如下式II所示：式II其中，X包括如下4种结构中的任一种：R1和R2包括如下5种组合中的任一种：CH3，CH3；C6H5，C6H5；CH3，C6H5；H，C6H5；H，CH3聚合度n＝2～3。本专利技术中，乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的结构式中芳基为双酚A、双酚AF、二苯醚和双酚芴基中的任一种。在本申请一较佳实施方式中，制备的乙炔基苯基封端的含硅双酚A炔丙基醚树脂的数均分子量为1000～1200，聚合度为2～3，结构式如式III所示：式III本专利技术的目的之二在于，提供了一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：(1)树脂的合成：溶剂体系下，含端碳负离子的间二乙炔基苯和含硅芳基炔丙基醚树脂的中间体反应，得树脂；其中，含端碳负离子的间二乙炔基苯由间二乙炔基苯经炔氢活化获得；其中，含硅芳基炔丙基醚树脂的中间体的合成过程包括步骤S1和S2：S1、芳基炔丙基醚的炔氢活化：溶剂体系下，芳基炔丙基醚在正丁基锂或格氏试剂的作用下进行炔氢活化，形成含端碳负离子的芳基炔丙基醚；所述格氏试剂包括乙基溴化镁；S2、树脂中间体的合成：溶剂体系下，含端碳负离子的芳基炔丙基醚与过量的二卤代硅烷反应即可；二卤代硅烷与含端碳负离子的芳基二炔丙基醚的摩尔比为不低于1:1；(2)树脂的后处理：对树脂进行酸洗，水洗，分离，即可。本专利技术中，芳基炔丙基醚的结构为本领域常规的芳基二炔丙基醚，炔氢是用正丁基锂或乙基溴化镁活化形成芳基二炔丙基醚锂盐或者芳基二炔丙醚溴化镁，其中，芳基二炔丙基醚锂盐或者芳基二炔丙醚溴化镁是含端碳负离子的芳基二炔丙基醚，活化过程的化学反应方程式分别如下述IV、V所示。式IV式V其中，X包括如下4种结构中的任一种：步骤S1中，芳基炔丙基醚的炔氢活化过程中，所述正丁基锂或所述乙基溴化镁，与所述芳基炔丙基醚中的炔氢基的摩尔量之比优选为(1.0～1.1):1，更优选1.05:1。本专利技术中，含端碳负离子的间二乙炔基苯优选地由间二乙炔基苯经正丁基锂或乙基溴化镁经炔氢活化获得。封端剂间二乙炔基苯的炔氢用正丁基锂活化形成间二乙炔基苯基锂(反应方程式如式VI)，或用乙基溴化镁活化形成间二乙炔基苯溴化镁(反应方程式如式VII)，间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂，其特征在于，其结构式如式II所示：

【技术特征摘要】
1.一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂，其特征在于，其结构式如式II所示：其中，X包括如下4种结构中的任一种：O，R1和R2包括如下5种组合中的任一种：CH3，CH3；C6H5，C6H5；CH3，C6H5；H，C6H5；H，CH3聚合度n＝2～3。2.如权利要求1所述的乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂，其特征在于，所述的乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂为乙炔基苯基封端的含硅双酚A炔丙基醚树脂，数均分子量为1000～1200，聚合度为2～3，结构式如式III所示：3.一种如权利要求1或2所述的乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：(1)树脂的合成：溶剂体系下，含端碳负离子的间二乙炔基苯和含硅芳基炔丙基醚树脂的中间体反应，得树脂；其中，含端碳负离子的间二乙炔基苯由间二乙炔基苯经炔氢活化获得；其中，含硅芳基炔丙基醚树脂的中间体的合成过程包括步骤S1和S2：S1、芳基炔丙基醚的炔氢活化：溶剂体系下，芳基炔丙基醚在正丁基锂或格氏试剂的作用下进行炔氢活化，形成含端碳负离子的芳基炔丙基醚；所述格氏试剂包括乙基溴化镁；S2、树脂中间体的合成：溶剂体系下，含端碳负离子的芳基炔丙基醚与过量的二卤代硅烷反应即可；二卤代硅烷与含端碳负离子的芳基二炔丙基醚的摩尔比为不低于1:1；(2)树脂的后处理：对树脂进行酸洗，水洗，分离，即可。4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，芳基炔丙基醚的炔氢活化过程中，所述正丁基锂或所述乙基溴化镁，与所述芳基炔丙基醚中的炔氢基的摩尔量之比为(1.0～1.1):1，优选1.05:1；和/或，含端碳负离子的间二乙炔基苯由间二乙炔基苯经正丁基锂或乙基溴化镁经炔氢活化获得；其中，间二乙炔基苯的炔氢活化过程中，所述正丁基锂或所述乙基溴化镁，与所述间二乙炔基苯中的炔氢基的摩尔量之比优选为(1.0～1.1):1，更优选1.05:1；和/或，二卤代硅烷与含端碳负离子的间二乙炔基苯的摩尔量之比为(1～1.5)：1，优选为1:1；和/或，二卤代硅烷与含端碳负离子的芳基炔丙基醚的摩尔比为1.2～2.1:1，优选2:1。5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为醚类溶剂，优选为乙醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；和/或，所述间二乙炔基苯的炔氢活化、所述芳基炔丙基醚的炔氢活化和所述树脂的合成反应在-10℃下滴加再在室温条件和回流条件下进行，二卤代硅烷溶液和活化试剂的滴加在-10℃下进行；活化试剂中的溶剂种类和二卤代硅烷溶液中的溶剂种类，与所述活化和所述合成的溶剂体系中的溶剂种类一致；和/或，步骤(2)中，所述酸洗用的溶剂为有机酸甲苯溶剂，优选质量分数为50％的冰乙酸甲苯溶液；和/或，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁荞龙，黄发荣，郑嘉栋，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31