基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法：将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中第一小分子的一端为邻二羟基，另一端为氨基；第二小分子的一端为异氰酸酯/酰氯，另一端为可聚合碳碳双键，然后在保护气氛下于20‑30℃下反应，使得氨基与异氰酸酯/酰氯反应，得到末端含二羟基的可聚合双键单体；将末端含二羟基的单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于20‑30℃下反应。本发明专利技术还提供了一种基于上述动态共价交联剂的自修复水凝胶的制备方法：将含硼酸酯键的动态共价交联剂与水溶性乙烯基单体溶于水，得到的水溶液再通过自由基聚合得水凝胶。本发明专利技术所制备的水凝胶，具有超长的拉伸性能和快速的自修复性能。

Extensible self repairing hydrogel based on dynamic covalent crosslinking agent and its preparation method

The invention relates to a preparation method of dynamic covalent crosslinking agent containing borate ester bond: dissolving the first molecule with the second molecule in organic solvent, in which one end of the first molecule is o-dihydroxy and the other end is amino; the second molecule is isocyanate/acyl chloride at one end, and the other end is polymerizable carbon-carbon double bond. Amino groups react with isocyanate/acyl chloride at 20 30 C in a protective atmosphere to obtain polymerizable double-bonded monomers containing dihydroxyl groups at the end. The monomers containing dihydroxy groups at the end react with aqueous solutions containing tetrahydroborate groups at 20 30 C. The invention also provides a preparation method of self-repairing hydrogel based on the dynamic covalent crosslinking agent mentioned above: the dynamic covalent crosslinking agent containing borate ester bond is dissolved in water with water-soluble vinyl monomer, and the obtained water solution is then polymerized by free radical to obtain the hydrogel. The hydrogel prepared by the invention has super long tensile property and fast self repairing property.

【技术实现步骤摘要】
基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶及其制备方法
本专利技术涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶及其制备方法。
技术介绍
动态化学主要是指在特定的条件下，受到平衡条件的控制，进行可逆的键的断裂与重组，最终形成热力学稳定的产物的一类特殊化学。这种化学键可分为两类，一种是非共价键相互作用，另外一种是可逆共价键亦称为动态共价键。动态共价键能在一定的环境条件(如温度、pH值、光或化学刺激)下打开并建立起反应物与产物分子间的热力学平衡反应，产物分子的组分可以交换和重组，形成新的共价键。常见的动态共价键有芳香基苯并呋喃酮二聚体、三硫酯键、酰腙键、二硫键、硼酸酯键等。将动态共价键应用于水凝胶中，即可获得兼具化学水凝胶稳定性与物理水凝胶的可逆性，其显著的特点是自愈合性能和刺激响应性。近些年来，基于硼酸及其衍生物与羟基结合生成的动态可逆硼酸酯键的研究已成为了一大热点，在生物医用材料领域中展现出一定的应用前景。如制备对温度和糖类化合物双重刺激响应性的水凝胶、检测糖尿病血糖浓度，还可以携带药物或酶类化合物用于疾病的治疗等等。硼酸及其衍生物由于缺电子性，可与富电子羟基基团配位，形成硼酸酯键。硼酸酯的结合力受到很多因素的影响，如二羟基的活性、硼酸的pKa、溶液的pH、溶液的组分等等。因此，当这些条件中的某一项有所改变时，硼酸酯键就可能形成或断裂，因此硼酸酯作用又被称为动态共价键作用。由这种动态共价键交联的水凝胶内部交联点动态可逆，因此凝胶往往具有自修复、刺激响应性等多种功能。但是目前所报道的硼酸酯水凝胶多以双重非共价交联或共价-非共价共交联为主。而基于单纯的硼酸酯键交联的高强度水凝胶却鲜有报道，且目前报道的硼酸酯水凝胶的自修复性能和拉伸性能有待提高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶及其制备方法，其内部的交联点均为动态共价键，使得该水凝胶具有超长的拉伸性能和快速的自修复性能。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：在一方面，本专利技术提供了一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中第一小分子的一端为邻二羟基，另一端为氨基；第二小分子的一端为异氰酸酯基，另一端为可聚合碳碳双键，或第二小分子一端为酰氯基团，另一端为可聚合碳碳双键，然后在保护气氛下于20-30℃下反应，使得氨基与异氰酸酯基或酰氯基团反应，得到末端含二羟基的可聚合双键单体；(2)将末端含二羟基的可聚合双键单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于20-30℃下反应，得到含硼酸酯键的动态共价交联剂。该交联剂为含硼酸酯键的二官能度动态共价交联剂。进一步地，在步骤(1)中，第一小分子的结构式为进一步地，在步骤(1)中，第二小分子的结构式为优选地，在步骤(1)中，第一小分子与第二小分子的摩尔比为1:1。优选地，在步骤(2)中，末端含二羟基的单体与四羟基合硼酸根的摩尔比为2:1。进一步地，在步骤(1)中，第一小分子的结构式为(2-氨基丙二醇)，第二小分子的结构式为(以下简称为AOI)，在步骤(2)中，含硼酸酯键的动态共价交联剂的结构式如下，其中M+代表溶液中的阳离子：进一步地，M+为钠离子、钾离子或锂离子。进一步地，在步骤(2)中，含四羟基合硼酸根的水溶液由硼酸溶于碱的水溶液后得到。四羟基合硼酸根的结构式如下：本专利技术还要求保护一种采用上述方法所制备的含硼酸酯键的动态共价交联剂。在另一方面，本专利技术还提供了一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将上述方法所制备的含硼酸酯键的动态共价交联剂与亲水性丙烯酸衍生物单体溶于水，得到的水溶液在引发剂的作用下通过自由基聚合，得到基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶，其中，引发剂为光引发剂、热引发剂或氧化-还原引发剂。进一步地，含硼酸酯键的动态共价交联剂与亲水性丙烯酸衍生物单体的摩尔比为1:3-10。进一步地，亲水性丙烯酸衍生物单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基烯酸、甲基丙烯酸钠、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸羟乙酯等。进一步地，水溶液中亲水性丙烯酸衍生物单体的质量百分比为5％-50％。进一步地，光引发剂为Irgacure2959。光引发剂的用量优选为亲水性丙烯酸衍生物质量分数的1.5％。进一步地，反应在室温条件下进行。本专利技术还要求保护一种采用上述方法所制备的基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶，该水凝胶具有自修复功能，且水凝胶在受到拉力时，断裂伸长率至少为原长的5倍以上。本专利技术首先合成含有动态可逆硼酸酯键的二官能度交联剂，通过与水溶性烯类单体(亲水性丙烯酸衍生物)的简单自由基共聚合反应，即可制备具有超长拉伸性能和自修复性的水凝胶。本专利技术所制备的水凝胶在室温下即可表现出自修复功能，此外，改变含硼酸酯键的动态共价交联剂与水溶性烯类单体的摩尔比还可以改变所制备的水凝胶的机械性能，如拉伸性能，部分水凝胶在拉伸至原长的40倍时仍未发生断裂。本专利技术水凝胶的上述性能主要是由于本专利技术预先制备了动态可逆硼酸酯键的二官能度交联剂，当其与水溶性烯类单体聚合后，产物中的交联点的密度较大，分布较均匀，且由于硼酸酯键的动态可逆性，使得凝胶中被外界破坏的键可以快速得到修复。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术提供了一种含动态可逆硼酸酯键的二官能度交联剂，其制备方法简单，反应在水中进行，绿色环保。本专利技术还提供了一种基于动态硼酸酯键的水凝胶，其具有超长拉伸性能和优异自修复性能，制备方法简单、环保，为基于动态共价键的可拉伸、自修复功能材料的简易制备及潜在应用开辟了一条新的路径。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是本专利技术实施例1中AOI-2OH在D2O中的的1HNMR谱图；图2是本专利技术实施例1中DCL在D2O中的1HNMR谱图；图3是本专利技术不同DCL含量的水凝胶流变测试曲线；图4是本专利技术不同DCL含量的水凝胶拉伸测试曲线；图5是本专利技术实施例6制备的水凝胶的自修复性能拉伸测试曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备(1)AOI-2OH的制备AOI-2OH的制备反应全程在室温N2氛围中进行，具体步骤如下：首先，将1.37g2-氨基丙二醇(15mmol)溶解3mL甲醇中，N2氛围中搅拌20min，至溶液澄清后加入2.11gAOI(15mmol)。16h后结束反应，室温下过滤除去溶剂，再用乙酸乙酯将过滤物溶反复清洗4～5次。最后将所得白色固体产物放入40℃真空烘箱中干燥12h，得到末端含二羟基的单体，以下简称AOI-2OH，其合成路线如下：(2)动态共价交联剂(DCL)的制备将步骤(1)合成的单体AOI-2OH加入硼酸(B(OH)3)和氢氧化钠(NaOH)的水溶液中，其中，按摩尔比计，[AOI-2OH]:[B(OH)3]:[NaOH]＝2:1:1，AOI-2OH末本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中所述第一小分子的一端为邻二羟基，另一端为氨基；所述第二小分子的一端为异氰酸酯基，另一端为可聚合碳碳双键，或所述第二小分子一端为酰氯基团，另一端为可聚合碳碳双键，然后在保护气氛下于20‑30℃下反应，使得所述氨基与所述异氰酸酯基或酰氯基团反应，得到末端含二羟基的可聚合单体；(2)将所述末端含二羟基的可聚合单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于20‑30℃下反应，得到所述含硼酸酯键的动态共价交联剂。

【技术特征摘要】
1.一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中所述第一小分子的一端为邻二羟基，另一端为氨基；所述第二小分子的一端为异氰酸酯基，另一端为可聚合碳碳双键，或所述第二小分子一端为酰氯基团，另一端为可聚合碳碳双键，然后在保护气氛下于20-30℃下反应，使得所述氨基与所述异氰酸酯基或酰氯基团反应，得到末端含二羟基的可聚合单体；(2)将所述末端含二羟基的可聚合单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于20-30℃下反应，得到所述含硼酸酯键的动态共价交联剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述第一小分子的结构式为3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述第二小分子的结构式为4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述第一小分子的结构式为所述第二小分子的结构式为在步骤(2)中，所述含硼酸酯键的动态共价交联剂的结构式如下，其中M+代表溶液中的阳离子：5.一种权利要求1-4中任一项所述的方法所制备的含硼酸酯键的动态共价交联剂。6.一种基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭明雨，王丽媛，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32