本申请涉及一种石墨烯增强酞菁光敏化效应的绿色杀虫剂及其应用,其中所述光敏剂具有如下所示的结构:
Green insecticide with graphene enhanced phthalocyanine photosensitization effect and its application
The present application relates to a green insecticide for graphene-enhanced photosensitization of phthalocyanine and its application. The photosensitizer has the following structure:
【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯增强酞菁光敏化效应的绿色杀虫剂及其应用
本申请涉及绿色农药新
,具体涉及一种石墨烯增强酞菁光敏化效应的绿色杀虫剂及其应用。
技术介绍
2018年5月,第二十届中国科协年会发布了重大科学前沿问题和重大工程技术难题,其中农业领域入选的就包括绿色农药这一技术难题。杀虫剂的滥用在中国已经造成了广泛严重的问题,我国冷冻蔬菜等农产品在出口时经常被外国检验检疫机构查验出杀虫剂或农药残留超标;作为茶叶的故乡,我国的茶叶出口也受到杀虫剂残留超标的困扰,以致国际上绝大部分原料茶叶都由斯里兰卡和印度提供。然而杀虫剂是防治病虫害保证农业丰收的重要科技手段,现代农业离不开各种类型的杀虫剂,目前杀虫方式或杀虫剂的类型主要包括生物型,化学型和物理型,其中因为稳定性和成本原因,化学型杀虫剂的使用量远远超过生物杀虫剂和物理杀虫工具。光敏化杀虫剂是一类特殊的化学杀虫剂,主要利用化学光敏剂在光照下产生的单线态氧的光毒性实现杀虫,特定的光敏剂可以在自然光照下发生敏化效应,而单线态氧可以在非常低的氧分压情况下产生,对生物细胞有着复杂的光损伤能力来实现对害虫的杀灭效应。因为不需要直接对生物细胞产生毒理效应,光敏化合物的毒性和环境危害性比化学农药要小很多,某些光敏剂能够在自然光照下分解为低毒化合物,因此光敏化杀虫剂被认为是潜在的绿色农药。光敏化杀虫效应的发现已有近半个世纪,染料赤藓红已经在美国被作为商业光敏杀虫剂用于杀灭家蝇幼虫。我国对光敏化杀虫剂也有相关研究,扬州大学的研究人员报道了芳香取代噻吩对夜蛾类昆虫的光敏化杀虫效应,浙江农业大学的研究人员也对竹红菌素类化合物的光敏化杀虫能力进行了研究,发现实验条件下,其对桃树害虫桃蚜虫和黄粉虫致死率在40%左右。而专利201110223237.2和201110223235.3则公开了赤藓红B和虎红对伊蚊的光敏化杀虫效果,但赤藓红一类的染料会使部分植物被染色,不适用于瓜果蔬菜等直接入口的农产物;专利201210024453.9则公开了一种从蓝藻中提取的藻蓝蛋白作为光敏化杀虫剂的应用,其实例声明在0.75mg/ml的剂量下,48小时后对果蝇的杀灭率接近90%,专利公开的藻蓝蛋白来源于引发藻华的蓝藻,且藻蓝蛋白作为生物产品的稳定性不及化学品,这都对这种产品的广泛应用带来限制。现有的光敏化杀虫剂也受到光敏化单线态氧量子产率这一量子化学原理性指标的限制,单一使用光敏化合物已无法使得杀灭效率得到实质性改善。
技术实现思路
因此,本申请的目的是提供一种光敏剂及包含该光敏剂的光敏化杀虫剂及其制备方法和应用,该光敏化杀虫剂具有高效、绿色、环境友好以及易降解的优良特性。本申请是通过下述技术方案实现的:首先,本申请提供一种光敏剂,其具有如下所示的结构:其中,R1、R2、R3或R4各自独立地选自C1-C5直链或支链烷基。进一步地,在一个或多个实施方式中,所述R1、R2、R3或R4各自独立地为C3-C5直链或支链烷基;进一步地,在一个或多个实施方式中,所述R1、R2、R3或R4相同;进一步地,在一个或多个实施方式中,所述R1、R2、R3或R4为异戊烷基;进一步地,所述光敏剂为四异戊氧基磷酞菁。其次,本申请提供了一种制备上述光敏剂的方法,所述方法包括:将4-烷氧基邻苯二腈溶于正戊醇,氩气的保护下,加入金属锂条,回流反应,反应完成后以乙醇水解锂酞菁为无金属酞菁,通过硅胶柱分离后得到纯产品四烷氧基无金属酞菁;随后在氩气保护下,取得到的四烷氧基无金属酞菁与三溴氧磷在吡啶溶液中混合,加热进行反应,反应完成后,干燥除去溶剂,通过硅胶柱分离后得到四烷氧基磷酞菁;其中,所述烷氧基为C1-C5直链或支链烷氧基,进一步地,在一个或多个实施方式中,所述烷氧基为C3-C5直链或支链烷氧基,更进一步为异戊烷氧基。进一步地,所述回流为在160℃条件下回流4h;进一步地,所述方法中第一次使用硅胶柱进行分离时,所用洗脱剂为氯仿-甲醇,其体积比为10:1;进一步地,所述加热进行反应为加热至70℃反应2h;进一步地,所述方法中第二次使用硅胶柱进行分离时,所用洗脱剂为氯仿-吡啶,其体积比为10:1。再次,本申请提供一种光敏化杀虫剂,其包含或由上述光敏剂、碳纳米材料、分散剂、葡萄糖和水组成;进一步地,所述光敏剂的质量体积浓度为0.1-2%,优选为0.2-2%,更优选为0.5-1%,最优选为0.5%;进一步地,所述石墨烯的质量体积浓度为0.2-5%,优选为0.2-1%,更优选为0.5-1%,最优选为2%;进一步地,所述分散剂的质量体积浓度为0.1-3%,优选为0.2-2%,更优选为0.2-1,最优选为0.5%;进一步地,所述葡萄糖的质量体积浓度为1-10%,优选为10%;进一步地,所述光敏剂为四异戊氧基磷酞菁;进一步地,所述分散剂为TritonX-100;进一步地,碳纳米材料选自石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、氮杂石墨烯、碳纳米管和含碳量子点;优选为石墨烯。进一步地,所述光敏化杀虫剂可在自然光或人工光照下降解;进一步地,所述光敏化杀虫剂在自然光照下或模拟自然光照的人工光照下累积18小时(相当于春秋自然光照2-3天)的降解率为90%;进一步地,所述光敏化杀虫剂在人工光照6小时内,照射能量在30-60J/cm2时的降解率为98%。再次,本申请还提供了一种制备上述光敏化杀虫剂的方法,所述方法包括室温下按处方量将光敏剂、石墨烯和分散剂混合于葡萄糖溶液中,剪切45-60min后得到混合均匀的乳浊液。进一步地,所述剪切包括两个阶段,所述第一阶段为低速剪切阶段,使用50-150转/min的速率剪切15-20min,所述第二阶段为高速剪切阶段,使用2000-4000转/min的速率剪切30-45min;进一步地,所述第一阶段使用100-150转/min的速率剪切15min,所述第二阶段使用3000-4000转/min的速率剪切30min;进一步地,所述第一阶段使用100转/min的速率剪切15min,所述第二阶段使用3000转/min的速率剪切30min。在一个或多个实施方式中,所述光敏化杀虫剂按照如下方法制备得到:室温下按处方量将光敏剂、石墨烯和分散剂混合于葡萄糖溶液中,定容,先使用50-150转/min的速率剪切15-20min,然后使用2000-4000转/min的速率剪切30-45min,得到混合均匀地乳浊液,如有需要可稀释得到所需浓度。制备得到的光敏化杀虫剂,如不立即使用,可避光保存。此外,本申请提供了一种防治害虫的方法,所述方法包括采用喷雾法将权利要求5中所述的光敏化杀虫剂直接或经稀释后施用到作物上;进一步地,所述方法包括采用喷雾法将光敏化杀虫剂在晚间施用到作物上,次日进行日照或者人工光照,累计日照或光照时间不小于4小时;进一步地,进行人工光照时,所述人工光照模拟自然日照;进一步地,所述作物为种植在温室大棚内的作物或种植在开放的室外的作物;进一步地,所述害虫包括白菜螟幼虫、果蝇幼虫和果蝇卵;进一步地,防治白菜螟幼虫的施用剂量为每100条幼虫/2-50毫升光敏杀虫剂,优选为100条幼虫/10毫升光敏杀虫剂;进一步地,防治果蝇幼虫的施用剂量为每100只幼虫/1-50毫升光敏杀虫剂,优选为每100只幼虫/5毫升光敏杀虫剂;进一步地,所述防治包括预防和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种光敏剂,其具有如下所示的结构:
【技术特征摘要】
1.一种光敏剂,其具有如下所示的结构:其中,R1、R2、R3或R4各自独立地选自C1-C5直链或支链烷基。2.根据权利要求1所述的光敏剂,其特征在于,所述R1、R2、R3或R4各自独立地为C3-C5直链或支链烷基;进一步地,所述R1、R2、R3或R4相同;进一步地,所述R1、R2、R3或R4为异戊烷基;进一步地,所述光敏剂为四异戊氧基磷酞菁。3.一种制备权利要求1或2中所述光敏剂的方法,所述方法包括:将4-烷氧基邻苯二腈溶于正戊醇,氩气的保护下,加入金属锂条,回流反应,反应完成后以乙醇水解锂酞菁为无金属酞菁,通过硅胶柱分离后得到纯产品四烷氧基无金属酞菁;随后在氩气保护下,取得到的四烷氧基无金属酞菁与三溴氧磷在吡啶溶液中混合,加热进行反应,反应完成后,干燥除去溶剂,通过硅胶柱分离后得到四烷氧基磷酞菁;其中,所述烷氧基为C1-C5直链或支链烷氧基,优选为C3-C5直链或支链烷氧基,更优选为异戊烷氧基。4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述回流条件为160℃回流4h;进一步地,所述方法中第一次使用硅胶柱进行分离时,所用洗脱剂为氯仿-甲醇,其体积比为10:1;进一步地,所述加热进行反应的条件为加热至70℃下反应2h;进一步地,所述方法中第二次使用硅胶柱进行分离时,所用洗脱剂为氯仿-吡啶,其体积比为10:1。5.一种光敏化杀虫剂,其包含或由权利要求1或2中所述的光敏剂、碳纳米材料、分散剂、葡萄糖和水组成;进一步地,所述光敏剂的质量体积浓度为0.1-2%,优选为0.2-2%,更优选为0.5-1%,最优选为0.5%;进一步地,所述石墨烯的质量体积浓度为0.2-5%,优选为0.2-1%,更优选为0.5-1%,最优选为2%;进一步地,所述分散剂的质量体积浓度为0.1-3%,优选为0.2-2%,更优选为0.2-1%...
【专利技术属性】
技术研发人员:王宗花,赵澎,
申请(专利权)人:青岛大学,
类型:发明
国别省市:山东,37
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