水杨醛吖嗪衍生物、其制法及由其构筑的水相光捕获体系制造技术

本发明专利技术属于超分子光化学领域，具体涉及一种水杨醛吖嗪衍生物、其制法及由其构筑的水相光捕获体系。水杨醛吖嗪衍生物具有如下结构：

Salicylaldehyde azine derivative, preparation method and aqueous phase light capture system constructed therefrom

The invention belongs to the field of supramolecular photochemistry, in particular to a salicylaldehyde acrylazine derivative, a preparation method thereof and an aqueous phase light capture system constructed therefrom. Salicylaldehyde azine derivatives have the following structures:

【技术实现步骤摘要】
水杨醛吖嗪衍生物、其制法及由其构筑的水相光捕获体系
本专利技术属于超分子光化学领域，具体涉及一种水杨醛吖嗪衍生物、其制法及由其构筑的水相光捕获体系。
技术介绍
光捕获体系是光合作用体系的重要组成部分，它是由大量的天线分子通过有序的组装构成。光合作用起始于光捕获体系中染料分子对光子的吸收，这些染料分子作为能量给体，通过能量迁移或能量传递将激发能高效地传给反应中心的能量受体染料分子，诱导一系列的氧化还原反应。天线分子对光子的高效捕获是光合作用实现太阳能转化为化学能的基础，在过去几十年人工模拟光捕获体系一直是热门研究领域，不但有助于人们更加深入的了解自然界的光合作用过程，而且对农业生产和环保领域有着促进指导作用；同时能够启发人们去研究开发出更为高效的纳米尺度的有机光电子器件，在光催化、太阳能电池、光学传感和发光材料等领域有着潜在的应用价值。人工模拟光捕获体系研究的核心问题是如何实现高效的光捕获，它要求人工模拟体系中同时存在不同吸收波长的天线分子，以实现宽的吸收波段，同时天线分子之间的距离和空间取向性合适，以保证能量传递高效进行。人们为构筑高效的光捕获体系开展了大量的研究工作，通常采取共价合成和非共价组装的方法来模拟自然界的光捕获体系。共价键合成的体系包括卟啉阵列和树枝状分子等，非共价组装的方式包括有机凝胶、生物大分子、有机-无机杂化材料等。这些体系的构筑在一定程度上有助于人们去理解自然界的光捕获过程。共价合成虽然有高效的能量传递效率，但受限于合成的复杂性，难以具有较大的给受体比例；非共价键组装可以得到较大的给受体比例，但难以达到最优的给受体距离和相对取向，因此能量传递效率较低。然而到目前为止，人工模拟光捕获体系往往难以在高的能量给受体比例下达到高的能量传递效率。基于此，发展新型光捕获体系具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种水杨醛吖嗪衍生物及由其构筑的水相光捕获体系，所构筑的光捕获体系具有结构稳定、光捕获体系构筑简便、能量传递效率高和天线效应好等优点，在超分子自组装光捕获体系构筑中具有很大的应用潜力，本专利技术还提供水杨醛吖嗪衍生物的制备方法，合成方法简便高效、产率高。本专利技术所述的水杨醛吖嗪衍生物，具有如下结构：本专利技术所述的水杨醛吖嗪衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)将2,4-二羟基苯甲醛溶解于乙腈溶剂中，滴加1,6-二溴己烷，随后加入K2CO3，加热回流反应，得到2-羟基-4-(6-溴己氧基)苯甲醛；(2)在反应器中加入步骤(1)得到的2-羟基-4-(6-溴己氧基)苯甲醛、水合肼和反应溶剂乙醇，加热回流反应；(3)以步骤(2)得到的反应产物作为原料，以吡啶作为反应的溶剂，将反应体系加热回流反应，得到水杨醛吖嗪衍生物。其中：步骤(1)中2,4-二羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷和K2CO3的投料重量比为1.45-1.55:0.45-0.55:1。步骤(1)中加热回流反应温度为80℃-90℃，加热回流反应时间为11-13小时。步骤(2)中2-羟基-4-(6-溴己氧基)苯甲醛、水合肼的投料比为0.5:10-10.5，2-羟基-4-(6-溴己氧基)苯甲醛以g计，水合肼以mL计。步骤(2)中加热回流反应温度为80℃-90℃，加热回流反应时间为5-7小时。步骤(3)中加热回流反应温度为110℃-120℃，加热回流反应时间为2.5-3.5小时。反应方程式如下：本专利技术设计合成一种双头基两亲性化合物-水杨醛吖嗪衍生物，随后研究其在有机溶剂(DMSO)和水溶液中(1×10-4M)的荧光发光光谱，发现其在有机溶剂中发光较弱，但是随着有机溶剂中水的比例的逐渐提高，其发光逐渐增强，变为淡绿色。向本专利技术所述的水杨醛吖嗪衍生物在水溶液中加入γ-环糊精(γ-CD)，随着化合物水溶液中γ-CD的不断加入，其发光进一步增强，呈现亮绿色。当加入等当量的γ-CD之后，其荧光强度可以增强约30倍，说明水杨醛吖嗪部分进入到γ-CD的空腔中实现了主客体包裹。该包裹作用又进一步通过核磁滴定得到了证实，同时job’splot确认主客体的最优配比为1:1。动态光散射和透射电镜证实，加入γ-CD前后，体系均可以在水溶液自组装形成尺寸一致的球形聚集体，分别为30nm和20nm。由本专利技术所述的水杨醛吖嗪衍生物构筑的水相光捕获体系，包括以下两种：第一种是本专利技术所述的水杨醛吖嗪衍生物在水溶液中自组装形成球形聚集体结构，以该球形聚集体为能量给体，磺基罗丹明作为能量受体，构筑水相光捕获体系；第二种是在本专利技术所述的水杨醛吖嗪衍生物水溶液中加入γ-环糊精(γ-CD)，形成准轮烷结构，该准轮烷结构在水溶液中组装形成球形聚集体，该球形聚集体较第一种的球形聚集体小，以该球形聚集体作为能量给体，磺基罗丹明作为能量受体，构筑水相光捕获体系。优选地，所述的水杨醛吖嗪衍生物与γ-环糊精是等当量的。本专利技术所述的水杨醛吖嗪衍生物的自主装及由其构筑的水相光捕获体系、水杨醛吖嗪衍生物与γ-CD形成的准轮烷的自组装及由其构筑的水相光捕获体系的示意图见图1。第一种和第二种水相光捕获体系分别显示了18.2％的能量传递效率和9.5的天线效应，以及48.7％的能量传递效率和84.5的天线效应。通过简单的加入主体大环分子γ-CD即可实现化合物在水溶液中的发光增强，以及能量传递效率和天线效应的提高。综上所述，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术所构筑的光捕获体系具有结构稳定、光捕获体系构筑简便、能量传递效率高和天线效应好等优点，在超分子自组装光捕获体系构筑中具有很大的应用潜力。(2)本专利技术还提供水杨醛吖嗪衍生物的制备方法，合成方法简便高效、产率高。附图说明图1为本专利技术所述的水杨醛吖嗪衍生物的自主装及由其构筑的水相光捕获体系、水杨醛吖嗪衍生物与γ-CD形成的准轮烷的自组装及由其构筑的水相光捕获体系的示意图；图2为实施例1中BSA在DMSO水溶液中的荧光图；图3为实施例1中在BSA中加入γ-CD的荧光发光光谱变化示意图；图4为实施例1中BSA及BSA的α-CD、β-CD、γ-CD溶液的吸收和荧光图；图5为实施例1中job’splot曲线；图6为实施例1中BSA、BSA@γ-CD的核磁图谱；图7为BSA及BSA与γ-CD混合液的动态光散射及透射电镜图；图8为实施例1中以BSA、BSA@γ-CD为能量给体，磺基罗丹明为能量受体所构筑的光捕获体系的紫外吸收光谱和荧光发光光谱示意图；图9为光捕获体系在加入磺基罗丹明前后的荧光寿命衰减曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1一种水杨醛吖嗪衍生物(BSA)，具有如下结构：制备方法包括以下步骤：(1)将1.5g2,4-二羟基苯甲醛溶解于乙腈溶剂中，滴加0.5g1,6-二溴己烷，随后加入1gK2CO3，加热至85℃回流反应12小时，得到2-羟基-4-(6-溴己氧基)苯甲醛，产率30.6％；(2)在反应器中加入步骤(1)得到的0.5g2-羟基-4-(6-溴己氧基)苯甲醛、10ml水合肼和反应溶剂乙醇，加热至85℃回流反应6小时，得到化合物2，产率37.8％；(3)以步骤(2)得到的化合物2作为原料，以吡啶作为反应的溶剂，将反应体系加热至120℃回流3小时，得到水杨醛吖嗪衍生物(BSA)，产率45.7％，氢谱1HNMR(400M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水杨醛吖嗪衍生物，其特征在于：具有如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种水杨醛吖嗪衍生物，其特征在于：具有如下结构：2.一种权利要求1所述的水杨醛吖嗪衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将2,4-二羟基苯甲醛溶解于乙腈溶剂中，滴加1,6-二溴己烷，随后加入K2CO3，加热回流反应，得到2-羟基-4-(6-溴己氧基)苯甲醛；(2)在反应器中加入步骤(1)得到的2-羟基-4-(6-溴己氧基)苯甲醛、水合肼和反应溶剂乙醇，加热回流反应；(3)以步骤(2)得到的反应产物作为原料，以吡啶作为反应的溶剂，将反应体系加热回流反应，得到水杨醛吖嗪衍生物。3.根据权利要求2所述的水杨醛吖嗪衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中2,4-二羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷和K2CO3的投料重量比为1.45-1.55:0.45-0.55:1。4.根据权利要求2所述的水杨醛吖嗪衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加热回流反应温度为80℃-90℃，加热回流反应时间为11-13小时。5.根据权利要求2所述的水杨醛吖嗪衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢令宝，连哲，乔飞，袁昭，禚淑萍，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37