一种孔道均匀的木质素多孔碳及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用技术

本发明专利技术属于生物质基碳材料技术领域，公开了一种孔道均匀的木质素多孔碳及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。本发明专利技术制备方法包括以下步骤：将碱木质素和助溶剂混匀后溶于乙醇中，配制浓度为5～20g/L乙醇溶液，加入纳米二氧化硅，加水析出，分离沉淀物，干燥，得到二氧化硅/木质素混合物；加入pH＝2～4的水中，配制浓度为10～100g/L的悬浮液，120～200℃下反应1～3h，过滤、干燥，置于惰性气氛中，500～900℃下碳化2～5h，得到二氧化硅/木质素碳复合材料；浸泡在1～5mol/L碱液中搅拌1～24h，再用水洗涤、过滤、干燥后即得到孔道均匀的木质素多孔碳材料，可应用于锂离子电池负极材料中。

【技术实现步骤摘要】
一种孔道均匀的木质素多孔碳及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用
本专利技术属于生物质基碳材料
，特别涉及一种孔道均匀的木质素多孔碳及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。
技术介绍
随着能源紧缺和环境恶化的问题越来越突出，世界各国都将绿色环保新能源的开发提高到战略高度。因此，研发一种绿色无污染、功率密度大的新型储能设备成为当今世界研究的热点。锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、环保安全等优良性能，已经广泛应用于众多小型电子产品中，正向电动汽车和混合电动汽车等储能领域发展，这对保持环境清洁和节约能源具有重要意义。其中，负极材料是电池中进行嵌入/脱出锂离子反应的平台，而且其生产成本约占锂离子电池总成本的15％，因而负极材料对锂离子电池的性能和成本具有重要影响。目前，商业化的锂离子电池负极材料绝大部分采用微米级的石墨类电极材料，包括人造石墨和中间相碳微球等，虽然石墨类负极材料作为锂离子电池的负极材料展现了较好的循环性能，但是其理论比容量较低(372mAh/g)，并且实际应用已基本达到理论比容量，这无法满足人们对高能量密度电化学的需求。因此，迫切需要开发一种新的负极材料来替代石墨负极以提升锂离子电池的存储容量。木质素作为天然可再生的富含芳香环的高分子聚合物，广泛存在于植物木质部中，全世界年产量高达1500亿吨。工业木质素主要是来自于碱法造纸制浆黑液中的碱木质素、酸法制浆红液中的木质素磺酸盐及生物炼制工业残渣中的酶解木质素，大部分被当作废液处理和排放，若能加以回收利用，则不仅可以节约资源，而且是对环境的保护。木质素的含碳量高达50～60％，是制备碳材料的优异前驱体，与目前常用的葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、碳纳米材料等碳源相比，使用木质素作为碳源不仅具有来源广、成本低的优势，而且能够变废为宝，有利于环境保护和资源的利用。然而，木质素在碳化过程中容易发生塌陷和团聚，得到的碳化产物大多是无定形碳，不利于锂离子的传输和脱出/嵌入。使用活化剂或模板剂经过高温热解后，可制备具有独特的三维多孔网络结构的木质素多孔碳，目前，木质素碳的活化方法分为化学活化和物理活化，其中通过碱金属离子(如K+，Na+)在高温刻蚀木质素碳是一个普遍应用的化学活化法。然而，这种方法的缺陷是碳化温度较高，碱金属离子刻蚀不可控，往往会过度腐蚀，降低产率，浪费大量能量及前驱体。二氧化硅具有良好的机械性能和热稳定性，作为模板剂能够提升木质素在碳化过程中的结构稳定性，有效防止了木质素在碳化过程中的收缩和塌陷，可形成有序介孔碳。德国海德堡大学Wenelska(JColloidInterfaceSci,2017,511:203-208)等人以直径约为100nm的二氧化硅颗粒作为模板，在其表面包覆一层葡萄糖后经过热解和酸洗最终形成了空心的碳纳米球，未经氮掺杂时的比表面积为623m2/g，在1A/g电流密度下经40次循环后嵌锂容量为138mAh/g。符若文课题组(Carbon,2010,48(3):839-843.)以正硅酸乙酯、水和氢氟酸为溶剂，加入石油沥青的四氢呋喃溶液，在反应釜内进行老化，再进行预氧化和碳化，除去模板后得到网络状的多孔碳，其比表面积高达782m2/g，孔容为3.0cm3/g，孔径分布分别在3.4nm和17.1nm，为双峰介孔类型。然而，由于二氧化硅纳米颗粒存在团聚现象以及葡萄糖、石油沥青等碳源在碳化过程中结构上产生一定的收缩和塌陷，致使碳材料的孔道大小分布并不均匀，存在较多的微孔和小孔，在一定程度上会影响锂离子传输和脱出/嵌入。与现有的合成聚合物或者低分子量的聚合物相比，来源于造纸制浆的碱木质素分子中含有大量的羧基和羟基，但其水溶性差，且在水溶液中存在π-π键堆叠作用而处于高度聚集状态，导致其与二氧化硅纳米材料之间的相互作用力较弱。二氧化硅本身由于表面的羟基存在氢键作用，因此在木质素中极易团聚，所制备的木质素多孔碳的孔道结构不均匀，影响其电化学性能。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种孔道均匀的木质素多孔碳的制备方法。本专利技术方法利用纳米二氧化硅作为模板，以碱木质素作为碳源和分散剂制备孔道均匀的木质素多孔碳，并将其应用于锂离子电池负极活性材料，提高锂离子电池能量密度，循环稳定性和倍率性能。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的孔道均匀的木质素多孔碳。本专利技术再一目的在于提供上述孔道均匀的木质素多孔碳在锂离子电池负极材料中的应用。本专利技术方法对基于碱木质素分子中的羟基和纳米二氧化硅表面羟基之间的氢键作用，利用碱木质素中的羟基高度分散纳米二氧化硅，在选择性溶剂中自组装制备二氧化硅高度分散的二氧化硅/木质素混合物，进一步利用水热反应，使碱木质素分子中的羧基与二氧化硅表面羟基之间以及木质素分子之间发生酯化反应生成结构致密的二氧化硅/木质素复合物，增强二氧化硅的分散性及与木质素的相互作用力，防止碳化过程中二氧化硅纳米颗粒的团聚和木质素的结构收缩；最后，经过碳化和碱洗后即可得到孔道大小、分布均匀木质素多孔碳，高度分散的纳米二氧化硅作为模板对木质素碳进行造孔活化，形成均一的介孔结构，大大增加了木质素碳的活性位点并且加快了锂离子在碳材料中的嵌入和脱出，显著提升锂离子电池的能量密度，循环稳定性和倍率性能。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种孔道均匀的木质素多孔碳的制备方法，包括以下步骤：(1)将碱木质素和助溶剂混匀后溶于乙醇中，配制浓度为5～20g/L乙醇溶液，加入纳米二氧化硅，混合均匀，加水析出，分离沉淀物，干燥，得到二氧化硅/木质素混合物；(2)将步骤(1)中得到的二氧化硅/木质素混合物加入pH＝2～4的水中，配制浓度为10～100g/L的悬浮液，在120～200℃下反应1～3h，过滤后将沉淀物干燥，即得二氧化硅/木质素复合物，然后置于惰性气氛中，在500～900℃下碳化2～5h，得到二氧化硅/木质素碳复合材料；(3)将步骤(2)制备的二氧化硅/木质素碳复合材料浸泡在1～5mol/L碱液中搅拌1～24h，再用水洗涤、过滤、干燥后即可得到木质素多孔碳材料；以重量计，碱木质素：助溶剂：纳米二氧化硅的重量比分别是100：(1～10)：(10～400)。所述的碱木质素可选自木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素中的至少一种；步骤(1)中，所述的助溶剂为苯甲酸、苯甲酸钠、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸钠、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠中的至少一种；步骤(1)中，所述纳米二氧化硅的粒径为10～100nm，优选为30nm。步骤(1)中，所述加水的体积为乙醇的1～10倍的体积，优选为3倍乙醇体积；步骤(1)中，所述加水析出为搅拌状态下逐滴加水。所述逐滴加水是指加水速率为5～30mL/min，优选为10mL/min；步骤(2)中，所述反应的温度优选为160℃，反应时间优选为1h；步骤(3)中，所述的碱液可为氢氧化钾或氢氧化钠的溶液；上述反应过程中，所述干燥均可包括鼓风干燥、真空干燥、红外干燥、喷雾干燥等干燥方式中的一种；下面将更加详细地描述本专利技术。(1)将碱木质素固体粉末和助溶剂混匀后溶于无水乙醇中，配制成质量浓度为5～20g/L乙醇溶液，加入纳米二氧化硅，混合均匀，然后在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种孔道均匀的木质素多孔碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将碱木质素和助溶剂混匀后溶于乙醇中，配制浓度为5～20g/L乙醇溶液，加入纳米二氧化硅，混合均匀，加水析出，分离沉淀物，干燥，得到二氧化硅/木质素混合物；(2)将步骤(1)中得到的二氧化硅/木质素混合物加入pH＝2～4的水中，配制浓度为10～100g/L的悬浮液，在120～200℃下反应1～3h，过滤后将沉淀物干燥，即得二氧化硅/木质素复合物，然后置于惰性气氛中，在500～900℃下碳化2～5h，得到二氧化硅/木质素碳复合材料；(3)将步骤(2)制备的二氧化硅/木质素碳复合材料浸泡在1～5mol/L碱液中搅拌1～24h，再用水洗涤、过滤、干燥后即得到木质素多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种孔道均匀的木质素多孔碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将碱木质素和助溶剂混匀后溶于乙醇中，配制浓度为5～20g/L乙醇溶液，加入纳米二氧化硅，混合均匀，加水析出，分离沉淀物，干燥，得到二氧化硅/木质素混合物；(2)将步骤(1)中得到的二氧化硅/木质素混合物加入pH＝2～4的水中，配制浓度为10～100g/L的悬浮液，在120～200℃下反应1～3h，过滤后将沉淀物干燥，即得二氧化硅/木质素复合物，然后置于惰性气氛中，在500～900℃下碳化2～5h，得到二氧化硅/木质素碳复合材料；(3)将步骤(2)制备的二氧化硅/木质素碳复合材料浸泡在1～5mol/L碱液中搅拌1～24h，再用水洗涤、过滤、干燥后即得到木质素多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的孔道均匀的木质素多孔碳的制备方法，其特征在于以重量计，所述碱木质素：助溶剂：纳米二氧化硅的重量比分别是100：(1～10)：(10～400)。3.根据权利要求1所述的孔道均匀的木质素多孔碳的制备方法，其特征在于：所述的助溶剂为苯甲酸、苯甲酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨东杰，李常青，邱学青，席跃宾，庞煜霞，易聪华，刘伟峰，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44