一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料、其制备方法及应用技术

技术编号:19349348 阅读:24 留言:0更新日期:2018-11-07 16:32
本发明专利技术公开了一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料、其制备方法及应用,属于能源材料技术领域。所述方法如下:首先室温条件下将铟盐、BTC和溶剂混合,搅拌和/或超声至固体溶解,然后经过水热处理得到前驱体,进一步碳化、酸洗等处理后得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料,并将此多孔石墨化碳材料作为活性物质载体用于锂硫电池正极。本发明专利技术制备的具有球形结构的多孔石墨化碳材料是由一次纳米级空心颗粒组成的二次微米级碳球,碳球内部空隙多、孔容大、比表面积大、分散性好、稳定性高,石墨化碳材料的导电性好,将其作为活性物质硫的载体所制备的锂硫电池表现出较高的能量密度、优良的倍率和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料、其制备方法及应用
本专利技术属于能源材料
,涉及一种三维微纳复合结构石墨化碳材料、其制备方法及应用,尤其涉及一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料、其制备方法及在锂硫电池的应用。
技术介绍
目前全球环境污染严重,不可再生能源日渐枯竭,所以我们迫切需要寻找绿色、可再生能源,缓解能源危机,减轻严重的温室效应。比如,我们现在用风能、太阳能、潮汐能来解决部分能源危机,但是这些受天气、地理位置影响因素比较大,具有不稳定性和不确定性。因此,这些能源的有效利用须有高效、经济的能源存储系统。在过去几十年里,锂离子二次电池发展迅速,金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大。因此,锂离子二次电池成为了可替代能源之一,广泛地应用于航天航空、便携器件等领域。目前,锂离子电池正极材料主要采用镍钴锰、镍钴铝三元体系、尖晶石型锰酸锂、磷酸铁锂等,负极主要采用石墨。由于这些材料基于插入反应化合物,正极材料的比容量约为150mAh·g-1~200mAh·g-1,负极石墨的比容量约为370mAh·g-1,限制了锂离子电池的容量和能量密度,即使优化技术,其能量密度最大可以提升百分之三十,远远无法满足电动汽车800km的续航能力。为了进一步开发高容量二次锂电池,人们开始关注和研究一些新型正极材料,如单质硫(S)和氧气(O2)。锂硫电池作为一种新型储能装置,其理论比容量高达1675mAh·g-1,理论能量密度高达2600Wh·kg-1,是锂离子二次电池的3-5倍,近年来引起人们的广泛关注。作为电池正极材料的硫元素储量丰富、价格低廉且对环境友好等。基于这些优点,锂硫电池已被广泛认为是最具发展前景的下一代高比能二次电池。尽管锂硫电池有诸多优点,但也存在一些问题:一是活性物质硫和其放电产物硫化锂导电性差;二是充放电中间产物多硫化物的“穿梭效应”将进一步导致活性物质的流失以及对锂负极的“腐蚀”;三是硫在充放电过程中体积变化较大。这些问题阻碍锂硫电池的进一步发展。针对上述问题,研究人员进行了各种尝试。其中制备碳材料作为活性物质载体最为普遍。碳材料具有良好的导电性,其骨架可以起到固硫的效果,能一定程度上减少活性物质的损失,一般研究者通过硬模板合成单分散的碳颗粒,能量密度普遍偏低,且这种方法往往存在工艺流程复杂,耗能耗时,不利于规模化生产的缺点。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题,本专利技术目的在于提供一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料、其制备方法及在锂硫电池的应用。本专利技术所述方法简单易操作,制备得到的碳材料比表面积高、孔隙率大、分散性好、结构稳定,用一次纳米中空颗粒的结构来储存活性物质硫,缓解体积膨胀,并起到物理固硫的作用,通过杂元素掺杂,起到化学固硫的作用。一次纳米颗粒自组装成微米级球体,这种三维结构有利于离子、电子和电解液的传输,并大大提高了能量密度,这种碳材料石墨化程度高,提高了载体的导电性。把此材料应用在锂硫电池正极材料上,改善了电池倍率性能,提高了锂硫电池的循环稳定性,在1C充放电200次循环后,容量保持率在79.9%以上。为实现上述目的,本专利技术采用的技术方案如下:第一方面,本专利技术提供一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料,所述石墨化碳材料为:一次纳米级颗粒自组装形成的二次微米级碳球。本专利技术的三维微纳复合结构的石墨化碳材料是一种球形结构的多孔石墨化碳材料,其由一次纳米级颗粒自组装形成二次微米级碳球,碳球内部空隙多、孔容大、比表面积大、分散性好、稳定性高,这种结构有利于离子、电子和电解液的传输,能有效地改善锂硫电池正极材料的能量密度、倍率性能和循环性能等电化学性能。作为本专利技术所述石墨化碳材料的优选技术方案,所述石墨化碳材料的比表面积为100m2·g-1~1000m2·g-1,例如可为100m2·g-1、150m2·g-1、200m2·g-1、250m2·g-1、300m2·g-1、350m2·g-1、400m2·g-1、450m2·g-1、500m2·g-1、550m2·g-1、600m2·g-1、650m2·g-1、700m2·g-1、750m2·g-1、800m2·g-1、850m2·g-1、900m2·g-1、950m2·g-1或1000m2·g-1等。优选地,所述一次纳米级颗粒为空心纳米颗粒,所述一次纳米级颗粒的直径优选为8nm~25nm,例如可为8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm、10.5nm、11nm、11.5nm、12nm、12.5nm、13nm、13.5nm、14nm、14.5nm、15nm、15.5nm、16nm、16.5nm、17nm、17.5nm、18nm、18.5nm、19nm、19.5nm、20nm、20.5nm、21nm、21.5nm、22nm、22.5nm、23nm、23.5nm、24nm、24.5nm或25nm等。优选地,所述二次微米级碳球的直径为1μm~5μm,例如可为1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4.0μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5.0μm等。优选地,所述二次微米级碳球的孔容为0.1cm3·g-1~4cm3·g-1,例如可为0.1cm3·g-1、0.3cm3·g-1、0.5cm3·g-1、0.7cm3·g-1、0.9cm3·g-1、1.1cm3·g-1、1.3cm3·g-1、1.5cm3·g-1、1.7cm3·g-1、1.9cm3·g-1、2.1cm3·g-1、2.3cm3·g-1、2.5cm3·g-1、2.7cm3·g-1、2.9cm3·g-1、3.1cm3·g-1、3.3cm3·g-1、3.5cm3·g-1、3.7cm3·g-1、3.9cm3·g-1或4.0cm3·g-1等。作为本专利技术所述石墨化碳材料的优选技术方案,所述石墨化碳材料为氧原子掺杂的石墨化碳材料,氧元素分布在整个石墨化碳材料上,对该石墨化碳材料的氧原子掺杂可以起到化学固硫作用,增加其应用于锂硫电池时的电化学性能,掺杂的氧原子与多硫离子有相互作用,减少穿梭效应,提升电池性能。第二方面,本专利技术提供如第一方面所述的三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)将铟盐、均苯三甲酸(Trimesicacid,BTC)和溶剂混合,至固体溶解,得到混合溶液;(2)将混合溶液密封于反应釜中,水热反应,得到前驱体;(3)在惰性气体的氛围保护下,碳化处理,最后酸洗,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。本专利技术的方法中,步骤(1)在室温进行即可。本专利技术的方法中,使固体溶解的方法不作限定,例如可以通过超声和/或机械搅拌的方式。本专利技术的方法中,步骤(3)酸洗的目的是去除金属铟。本专利技术的方法中,均苯三甲酸是一种有机有机配体,其中含有氧元素,在与铟盐反应形成金属有机框架的过程中实现氧的原位掺杂,本专利技术实现所述氧掺杂无需加入额外的含氧化合物。本专利技术的制备方法简单,易操作,制备得到的石墨化碳材料比表面积高、孔隙率大、分散性好、石墨化程度高且结构稳定。采用该石墨化碳材料应用于锂硫电池表现出非常好的电化学本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料,其特征在于,所述石墨化碳材料为:一次纳米级颗粒自组装成的二次微米级碳球。

【技术特征摘要】
1.一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料,其特征在于,所述石墨化碳材料为:一次纳米级颗粒自组装成的二次微米级碳球。2.根据权利要求1所述的石墨化碳材料,其特征在于,所述石墨化碳材料的比表面积为100m2·g-1~1000m2·g-1;优选地,所述一次纳米级颗粒为空心纳米颗粒,所述一次纳米级颗粒的直径优选为8nm~25nm;优选地,所述二次微米级碳球的直径为1μm~5μm;优选地,所述二次微米级碳球的孔容为0.1cm3·g-1~4cm3·g-1。3.根据权利要求1或2所述的石墨化碳材料,其特征在于,所述石墨化碳材料为O掺杂的石墨化碳。4.如权利要求1-3任一项所述的三维微纳复合结构的石墨化碳材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)将铟盐、均苯三甲酸和溶剂混合,至固体溶解,得到混合溶液;(2)将混合溶液密封于反应釜中,水热反应,得到前驱体;(3)在惰性气体的氛围保护下,碳化处理,最后酸洗,得到三维微纳复合结构的石墨化碳材料。5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铟盐包括硝酸铟水合物、氯化铟、硫酸铟或磷酸铟中的任意一种或至少两种的组合;优选地,步骤(1)中,铟盐和均苯三甲酸的摩尔比为(0.5~2.5):1,优选为1:1;优选地,步骤(1)中,所述溶剂的使用量为:每1mol铟盐,使用溶剂50ml~200ml;优选地,步骤(1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。6.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述水热反应的温度为100℃~200℃,优选为150℃;优选地,步骤(2)所述水热反应的时间为6h~18h,优选为12h;优选地,所述方法还包括在水热反应完成后进行洗涤并干燥得到前驱体的步骤,所述洗涤优选为:使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇离心并洗涤。7.根据权利要求4-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述惰性气体为Ar、N2、H2或NH3中的任意一种或至少两种的混合气;优选地,所述惰性气体为Ar,N2,H2和Ar的混合气,或NH3和Ar混合气中的任意一种;优选地,所述惰性气体的氛围中,气体流速为30mL·min-1~300mL·min-1;优选地,步骤(3)所述碳化处理的温度为700℃~1000℃,优选为800℃;优选地,步骤(3)中,升温至碳化处理的温度的升温速率为1℃·min-1~...

【专利技术属性】
技术研发人员:褚卫国刘圣男王汉夫
申请(专利权)人:国家纳米科学中心
类型:发明
国别省市:北京,11

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