通过催化脱氢偶联以无卤素方式合成氨基硅烷的方法技术

本发明专利技术涉及Si‑X和Ge‑X化合物(X＝N、P、As和Sb)及其制备方法，这通过在相应的未取代硅烷和胺(包括氨)或膦在金属催化剂催化下的脱氢偶联反应进行。这种新方法是基于Si‑H和X‑H结构部分的催化脱氢偶联反应以形成含Si‑X的化合物(X＝N、P、As和Sb)和氢气。此方法可以用过渡金属多相催化剂催化，例如碳负载的Ru(0)、负载于MgO上的Pd(0)，以及可以用作为均相催化剂的过渡金属有机金属配合物催化。通过脱氢偶联制备的‑Si‑X产物是本身不含卤素的。所述化合物可以用于通过含Si膜的化学气相沉积或原子层沉积方法沉积薄膜。

Method for synthesizing amino silane by catalytic dehydrogenation coupling in halogen free way

The present invention relates to Si X and Ge X compounds (X=N, P, As and SB) and their preparation methods, which are carried out by dehydrogenation coupling reaction of corresponding unsubstituted silanes and amines (including ammonia) or phosphines catalyzed by metal catalysts. This new method is based on the catalytic dehydrogenation coupling reaction of Si_H and X_H structural parts to form compounds containing Si_X (X=N, P, As and SB) and hydrogen. This method can be catalyzed by transition metal heterogeneous catalysts, such as carbon supported Ru (0), Pd (0) supported on MgO, and transition metal organic metal complexes as homogeneous catalysts. The Si X product prepared by dehydrogenation coupling is itself halogen free. The compounds can be used to deposit films by chemical vapor deposition or atomic layer deposition with Si films.

【技术实现步骤摘要】
通过催化脱氢偶联以无卤素方式合成氨基硅烷的方法本申请是中国专利申请201480053247.8的分案申请，该中国专利申请的申请日为2014年9月25日，专利技术名称是“通过催化脱氢偶联以无卤素方式合成氨基硅烷的方法”。
本专利技术涉及合成具有硅杂原子(X)键或锗杂原子键的化合物的方法，且不会形成卤素副产物。更具体而言，本专利技术涉及Si-X和Ge-X化合物(X＝N、P、As和Sb)及其制备方法，这通过在相应的未取代硅烷和胺(包括氨)或膦在金属催化剂催化下的脱氢偶联反应进行。
技术介绍
在文献中公开的用于形成硅杂原子和锗杂原子键的大多数方法涉及氯硅烷和亲核物质(胺、膦等)的反应。这些反应是基于纯脱卤化氢反应，由此形成1当量的卤化氢，需要用碱除去卤化氢，形成大量的必须过滤出去的盐。此事实也将此反应的范围限制为能与碱相容的基质，导致产物被卤素例如氯和氨基卤化物污染。硅烷化合物例如单硅烷、乙硅烷和三硅烷能用于各种应用中。在半导体领域中，硅烷化合物通常作为原料(前体)用于经由化学气相沉积(CVD)制备硅基介电膜，例如氮化硅、氧化硅或氧氮化硅。更具体而言，硅烷化合物可以通过与含氮的反应气体例如氨反应制备氮化硅，通过与含氧气体例如氧气反应制备氧化硅，以及与含氮气体和含氧气体反应制备氧氮化硅。目前，通过CVD制备氮化硅膜的标准方法涉及使得氨气体或其它胺(氨基化合物)与卤代硅烷例如氯硅烷(硅烷化合物)反应；但是氯化铵或氢氯化胺通过此反应作为副产物产生。氯化铵是白色固体并且原样聚集并阻塞CVD反应装置的排气管线。氢氯化胺是在用于电子应用的氨基硅烷化合物中的十分不利的污染物，因为它们能与金属在CVD室中反应并使得半导体材料的电性能变差或导致形成其它类型的缺陷。另外，公知这些盐能通过解离-重组过程升华，产生HCl。氯化氢是腐蚀性气体，会损害任何在CVD室中进行的反应以及CVD室本身。来自这些或任何其它来源的活泼氯会引起这些不利影响。所以十分需要在不使用含卤素的反应物情况下合成的硅烷化合物，从而硅烷化合物不含卤素和氨基卤化物。所以在CVD方法中，希望获得不含卤素的前体化合物。附图说明图1是典型的反应器装置，其中反应容器是配备有搅拌器的高压釜反应器，并与能提供真空和反应物的歧管连接。图2是典型的反应器装置，其中反应器容器与冷凝器连接以允许排出氢气，并与带有过滤器的浸渍管连接以取出产物。
技术实现思路
开发了一种合成具有硅杂原子(X)键或锗杂原子键的化合物的方法，且不会形成卤素副产物。用于本专利技术脱氢偶联合成方法的原料是不含卤素的化合物。通过本文描述和要求保护的脱氢偶联合成方法制备的所有化合物是“不含卤素的”且不需要进一步提纯，在这里定义为术语“不含卤素的”。认为当在前体化合物中存在卤素时，这些化合物是不太稳定的。本专利技术化合物以两种形式要求保护。首先是作为新型化合物，第二是作为制备的不含卤素且不需要进一步提纯以除去卤素的化合物。硅和锗是IVb族元素。这种方法是基于硅或锗与杂原子进行催化脱氢偶联，同时释放氢气。形成Si-X键或Ge-X键，其中X是选自氮(N)、磷(P)、砷(As)和锑(Sb)的Vb族元素。此方法是通过过渡金属催化剂催化的。这些催化剂可以是多相或均相的。以下反应式1显示了胺的通用反应。在反应式1A中显示了对于Vb族杂原子N、P、As或Sb以及IVb族元素的通用反应。这些反应可以在溶剂中或在不存在溶剂的情况下进行。这些反应可以在间歇或连续流反应器中进行。1.R1EH3+n(R2R3NH)＝(R2R3N)nEH(3-n)R1+nH21A.R1EH3+n(R2R3XH)＝(R2R3X)nEH(3-n)R1+nH2其中X＝N、P、As或Sb；n＝1、2或3；E是选自Si或Ge的IVb族元素；X是选自N、P、As或Sb的杂原子；R1＝H，H3E-，H5E2-，H7E3-，H9E4-，H11E5-；并且R2＝H，直链或支化的C1-C6烷基，直链或支化的C1-C8链烯基，直链或支化的C1-C8炔基，C6-C10芳基，直链或支化的C1-C6烷基醚，甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基；并且R3是H，直链或支化的C1-C6烷基，直链或支化的C1-C8链烯基，直链或支化的C1-C8炔基，C6-C10芳基，直链或支化的C1-C6烷基醚，甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基。在上述反应式1中，胺R2R3NH可以用二胺、三胺、四胺、硅氮烷和环状仲胺代替。二胺的非限制性例子包括乙二胺、1,2-丙二胺和相似的二胺。三胺的非限制性例子包括二亚乙基三胺和相似的化合物。四胺的非限制性例子包括三亚乙基四胺和相似的化合物。硅氮烷的非限制性例子包括六甲基二硅氮烷。环状仲胺的非限制性例子包括氮丙啶，氮杂环丁烷，哌啶，吡咯烷，吡咯，咪唑，吡唑，吲哚，或所述环状仲胺的任何在碳上被取代的衍生物，和相似的化合物。环状仲胺的在碳上被取代的衍生物的非限制性例子包括任何环状仲胺的被烷基取代的衍生物，例如2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-甲基吡咯烷、3-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、2-甲基吲哚和3-甲基吲哚。环状仲胺是在其主链(环)中含有一个或多个N基团和多个碳原子的杂环化合物。例如，哌啶在六角环结构中含有5个碳和1个氮。每个碳原子是与两个侧挂的氢原子连接，并且氮是与一个侧挂的氢原子连接。碳取代的杂环状仲胺含有杂环的环结构，其具有侧挂的与氢不同的取代基，与构成环的一个或多个碳原子连接。典型的侧挂取代基包括、但不限于：烷基，链烯基，炔基，芳基，烷基醚，甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或被烷基取代的甲硅烷基。在反应式1A中，当X是P、As或Sb时，R1＝H3E-,H5E2-，H7E3-，H9E4-，H11E5-；R2＝H，直链或支化的C1-C6烷基，直链或支化的C1-C8链烯基，直链或支化的C1-C8炔基，C6-C10芳基，直链或支化的C1-C6烷基醚，甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基；并且R3是H，直链或支化的C1-C6烷基，直链或支化的C1-C8链烯基，直链或支化的C1-C8炔基，C6-C10芳基，直链或支化的C1-C6烷基醚，三甲基甲硅烷基，或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基。所述化合物不包括这样的化合物：其中R1是H3E，并且R2和R3独立地是C1或C2烷基。烷基取代基的非限制性例子包括：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，仲丁基，异丁基，戊基，新戊基，异戊基，己基，异己基。芳基取代基的非限制性例子包括：苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，吡啶基。链烯基是定义为任何单价的脂族烃基CnH2n-1(例如2-丁烯基CH3CH：CHCH2-)，其通过从烯烃除去一个氢原子得到。其中n＝2-8。炔基是定义为任何具有碳-碳三键且具有通式CnH2n-2的一系列开链烃。其中n＝2-8。根据杂原子化合物的结构和Si或Ge化合物的结构、以及E:X的摩尔比率，可以形成许多含有E-X键的分子。这些含有E-X键的分子可以是直链、支化、环状或其组合形式。下面描述直链、支化、环状及其组合形式的例子以及它们各自的合成方法。提供一种制备具有下式的化合物的方法：(R1R2N)n1(R3R本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种沉积含硅的膜的方法，此方法包括：将不含卤素和不含氨基卤化物的前体化合物的蒸气引入反应器中，其中前体化合物具有式R1R2NSi2H5或R1R2NSi3H7，其中R1和R2独立地选自H、直链或支化的C1‑C6烷基、直链或支化的C1‑C8链烯基、直链或支化的C1‑C8炔基、C6‑C10芳基、直链或支化的C1‑C6烷基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、或者被直链或支化C1‑C6烷基取代的甲硅烷基；并且采用气相沉积方法将至少一部分的所述前体化合物沉积到基材上以形成含硅的膜。

【技术特征摘要】
2013.09.27 US 61/883,452;2014.09.19 US 14/491,5811.一种沉积含硅的膜的方法，此方法包括：将不含卤素和不含氨基卤化物的前体化合物的蒸气引入反应器中，其中前体化合物具有式R1R2NSi2H5或R1R2NSi3H7，其中R1和R2独立地选自H、直链或支化的C1-C6烷基、直链或支化的C1-C8链烯基、直链或支化的C1-C8炔基、C6-C10芳基、直链或支化的C1-C6烷基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基；并且采用气相沉积方法将至少一部分的所述前体化合物沉积到基材上以形成含硅的膜。2.权利要求1的方法，其中不含卤素和不含氨基卤化物的前体化合物是如下制备的：使反应物R1R2NH与Si2H6或Si3H8在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物，并从反应混合物分离不含卤素和不含氨基卤化物的前体化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·桑切斯，G·伊托夫，P·张，M·D·斯蒂芬斯，M·坎多尔沃，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR