一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法，所述的提高汽油产率的催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，基质80～50份，优选75～60份，其中含稀土的中大孔硅铝材料1～20份，优选2～12份；分子筛20～50份，优选25～40份，其中分子筛包括两种Y型分子筛，分别为稀土含量在8‑18％的REY和稀土含量在1‑3％的RDSY，REY与RDSY的比例为1:3‑2:1。本发明专利技术催化剂具有更高的重油转化能力及汽油产率。

Catalytic cracking catalyst for increasing gasoline yield and preparation method thereof

The invention provides a catalytic cracking catalyst for improving gasoline yield and a preparation method thereof. The catalytic cracking catalyst for improving gasoline yield is composed of 100 parts of catalyst mass, 80-50 parts of matrix and 75-60 parts of optimum selection, including 1-20 parts of medium-macroporous silicon-aluminium material containing rare earth and 20-12 parts of molecular sieve. Among them, the molecular sieves consisted of two Y-type zeolites: REY with 8 18% rare earth content and RDSY with 1 3% rare earth content. The ratio of REY to RDSY was 1:3 2:1. The catalyst of the invention has higher heavy oil conversion ability and gasoline yield.

【技术实现步骤摘要】
一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，具体涉及一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
汽油是用量最大的轻质石油产品之一，催化裂化是汽油的主要生产装置，我国大约75％的汽油为催化汽油。催化裂化属于催化过程，催化剂对FCC起核心作用，其理化性质及酸性分布的差异将影响原料的转化率和产物选择性。Al-Khattaf研究显示(AppliedCatalysisA:General231(2002)293–306)，当固定转化率时，随着Y型沸石的晶胞尺寸的减小汽油收率逐渐增加。Al-Khattaf发现(Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1350-1356)，在转化率相同情况下，使用小晶粒沸石具有更高的汽油产率。CN1624079A公开了一种含改性八面沸石的烃类裂化催化剂，通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。所制成的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。Albemarle公司(NPRA,2010AM-10-175)通过增加中大孔孔体积及引入独特的协同状态的铝原子，开发了GO-ULTRA催化剂，与RUBY相比，在相同剂油比、转化率下，具有更高的汽油收率。RezaSadeghbeigi研究显示(fluidcatalyticcrackinghandbook,2000)：随沸石与载体的比表面积之比(Z/MSA)的增加，焦炭产率下降，而汽油产率增加。祁彦平等(燃料化学学报，200634(6)，685)采用通过加入不同粒径、不同含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化催化剂，并且发现聚苯乙烯小球的加入不仅引入了中大孔，而且提高了催化剂活性及产品汽油收率。从以上国内外报道来看，增产汽油催化剂主要从分子筛、基质材料的孔结构及酸性分布入手，而对基质材料酸性类型的调变报道较少。催化裂化催化剂中主要存在两种酸：一种是Bronsted酸，简称B酸；另一种是Lewis酸，简称L酸。B酸和L酸的催化机理不一样，在催化反应中所起的作用也不一样。活性中心Y分子筛富含B酸中心，其反应遵循正碳离子机理，汽油、焦炭选择性好，而基质基本为L酸中心，遵循自由基反应机理，易产生焦炭和气体。目前而言，催化裂化催化剂基质基本为L酸中心，无B酸中心，在催化剂基质中引入B酸，提高B/L酸比值，对改变催化裂化产品选择性意义重大。富含B酸中心的硅铝材料正受到越来越多研究人员的关注。郑金玉等(《石油炼制与化工》，2015，46(9)：47-51)通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(JSA)，该材料具有较高的比表面积和孔体积，比表面积达300m2/g以上，孔体积大于0.7cm3/g，可几孔径在6～7nm，同时含有L酸中心和B酸中心，但L酸数量明显高于B酸中心。Hensen,EmielJ.M等(《JournalofPhysicalChemistryC》，2012，116(40)：21416-21429)通过调变硅铝比、pH及焙烧温度制备了几种无定形硅铝材料并采用吡啶红外对其酸性进行了表征，通过其给出的B酸及L酸酸量计算得出其B/L酸比值在0.27～0.31间变化。Xu,Bin等(《JournalofPhysicalChemistryC》，2007，111(32)：12075-12079)探讨无定型硅铝中的布朗酸中心浓度及强度，并通过各种表征方法将其与ZSM-5进行对比。制备了ASA(15)、ASA(7)、ASA(3)三种不同硅铝比的无定形硅铝材料，随着硅铝比的降低，孔体积逐渐下降，三种材料通过氮气吸附测定的孔体积分别为0.60、0.49、0.29cm3/g，其B/L酸比值在0.15左右。郑金玉等(《石油学报(石油加工)》，2010，26(6)：846-851)选用3种工业氧化铝材料，通过酸催化反应使四乙氧基硅(TEOS)发生水解同时达到活化氧化铝的目的，实现对氧化铝的硅改性。结果表明，硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低，可有效形成Si-O-Al键，但存在表面富硅现象；改性后材料可形成B酸中心，但B酸量与L酸量比值在0.1左右；改性处理有利于材料水热稳定性的提高，可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性，特别是重油转化能力，改善产品分布。MaryamKhosraviMardkhe等(《AppliedCatalysis,A:General》，2014，482：16-23)介绍了一种硅掺杂的氧化铝材料，XRD显示其仍具有氧化铝特征衍射峰。通过调变硅的含量，可获得大孔容、大孔径的硅掺杂氧化铝，孔体积在0.33～1.83cm3/g范围内，孔径最高可达51.6nm。但其制备的三种不同硅含量氧化铝(5％，15％，27％)材料，B/L酸比值分别为0.28、0.33、0.29。CN03147975.8介绍了一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0－0.3)Na2O·(40－90)Al2O3·(10－60)SiO2，其比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。CN201110251792.6该专利技术提供了一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(44～46)SiO2·(54～56)Al2O3，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为8～15nm，该催化材料200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.130～0.150。CN201110251761.0专利技术提供了一种中孔酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，孔容为1.0～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该催化材料在200℃条件下测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.060～0.085。CN201210409663.X提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法，制备的含硅氧化铝干胶经500℃～950℃焙烧2～6小时，所得含硅氧化铝的性质如下：孔容为0.55～1.10ml/g，孔分布如下：孔直径在10nm～50nm的孔的孔容占总孔容的30％～80％，B酸/L酸0.110～0.251。现有的无定形硅铝材料制备中仍然存在成本较高的问题，如采用正硅酸乙酯、异丙醇铝等有机硅铝化合物作为硅铝源。同时，现有的无定形硅铝材料还存在孔体积小，孔径低，B/L酸比值小等问题。制备具有较高孔体积、大孔径、较高B/L酸比值、高稳定性的无定形硅铝材料对改善催化裂化催化剂的重油转化能力，提高汽油选择性意义重大。
技术实现思路
本专利技术提供了一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法，采用本专利技术所制备的催化裂化催化剂具有更高的重油转化能力和汽油产率。本专利技术所述的一种提高汽油产率的催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，基质80～50份，优选75～60份，其中含稀土的中大孔硅铝材料1～20份，优选2～12份；分子筛20～50份，优选25～40份，其中分子筛包括两种Y型分子筛，分别为稀土含量在8-18％的REY和稀土含量在1-3％的RDSY，REY与RD本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高汽油产率的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂以质量组成为100份计，基质80～50份，其中含稀土的中大孔硅铝材料1～20份；分子筛20～50份，其中分子筛包括两种Y型分子筛，分别为稀土含量在8‑18％的REY和稀土含量在1‑3％的RDSY，REY与RDSY的比例为1:3‑2:1；所述的含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：Na2O:Al2O3:SiO2:RE2O3＝0‑0.3:2‑16:75‑92:2‑10；其孔体积为0.8‑2mlg‑1，比表面积为150‑350m2g‑1，最可几孔径在30‑100nm，B/L酸比值为0.6‑1.9。

【技术特征摘要】
1.一种提高汽油产率的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂以质量组成为100份计，基质80～50份，其中含稀土的中大孔硅铝材料1～20份；分子筛20～50份，其中分子筛包括两种Y型分子筛，分别为稀土含量在8-18％的REY和稀土含量在1-3％的RDSY，REY与RDSY的比例为1:3-2:1；所述的含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：Na2O:Al2O3:SiO2:RE2O3＝0-0.3:2-16:75-92:2-10；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，B/L酸比值为0.6-1.9。2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述基质为75～60份。3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述含稀土的中大孔硅铝材料为2～12份。4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述分子筛为25～40份。5.一种提高汽油产率的催化裂化催化剂的制备方法，其是权利要求1-4任一项所述的提高汽油产率的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤，首先制备含稀土的中大孔硅铝材料：将NaY沸石导向剂与含硅溶液按SiO2质量比1:3～1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶pH值7-10，老化时间0.5小时以上；随后调pH值4-6，按外加铝源引入后溶液中总Al2O3：总SiO2＝0.04-0.2重量比加入外加铝源，搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体pH值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，随后与稀土溶液混合，向其中加入氨水溶液，调pH值6-9，在60-100℃下搅拌30分钟以上，经过滤、洗涤后再在100-150℃下干燥，400-650℃焙烧得到所述含稀土的中大孔硅铝材料；然后将含稀土的中大孔硅铝材料、其它基质材料混合制备基质浆液，基质浆液与分子筛浆液混合，均质，喷雾干燥得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊晓云，高雄厚，胡清勋，赵红娟，田爱珍，王久江，刘宏海，张莉，赵晓争，王宝杰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11