一种高循环稳定性钙基吸收剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高循环稳定性钙基吸收剂及其制备方法，属于环境污染防治与洁净煤燃烧技术领域，吸收剂由CaO晶粒松散堆积而成，CaO晶粒尺寸范围80‑200 nm，堆积成孔径范围为2~5 nm和30~90 nm的双尺度介孔结构，尺寸为10~50 nm的氧化镁纳米晶均匀分散于CaO晶粒边界、表面和孔隙壁面上。制备方法为：（1）将天然石灰石和碱式碳酸镁混合均匀后煅烧；（2）将煅烧后的混合料加入乙醇与水的混合溶液中搅拌均匀；（3）固液分离后干燥固体样品；（4）干燥好的样品磨碎研细后煅烧。本发明专利技术的产品在多次循环煅烧/碳酸化后仍能有效保持其双尺度介孔结构；方法操作简单，原料成本低，无需复杂设备。

A high cycle stability calcium based absorbent and its preparation method

The invention relates to a Calcium-based Absorbent with high cyclic stability and a preparation method thereof, belonging to the field of environmental pollution prevention and clean coal combustion technology. The absorbent is formed by loose accumulation of CaO grains with a grain size range of 80_200 nm and a dual-scale mesoporous structure with a pore size range of 2~5 nm and 30~90 nm, and the size of the absorbent is 10~50 nm. The Magnesium Oxide nanocrystals are uniformly dispersed on the grain boundary, surface and pore wall of CaO. The preparation methods are as follows: (1) mixing natural limestone and basic magnesium carbonate evenly and calcining; (2) mixing the calcined mixture into the mixture solution of ethanol and water, stirring evenly; (3) drying solid samples after solid-liquid separation; (4) grinding and calcining the dried samples. The product of the invention can effectively maintain its two-scale mesoporous structure after multiple cycles of calcination/carbonation; the method has simple operation, low raw material cost and no complex equipment.

【技术实现步骤摘要】
一种高循环稳定性钙基吸收剂及其制备方法
本专利技术属于环境污染防治与洁净煤燃烧
，特别涉及一种以天然钙基吸收剂为原料的高循环稳定性钙基吸收剂及其制备方法。
技术介绍
以化石燃料为原料的能源生产过程会排放大量的二氧化碳，如何经济高效地控制其排放量是抑制“温室效应”和实现经济与环境可持续发展的关键问题。钙基吸收剂循环煅烧碳酸化法捕集CO2是利用石灰石类天然钙基吸收剂的循环煅烧/碳酸化反应吸收二氧化碳，该方法具有可处理高温烟气、捕集成本低，可与新型O2/CO2燃烧技术、煤气化制氢技术、整体煤气化联合循环发电等先进能源利用技术相耦合等优点，是目前最具有可行性的燃煤电站大规模捕集CO2的方法之一。但在实际循环煅烧/碳酸化进程中，钙基吸收剂的CO2捕集效率短周期内迅速衰减（吸附容量在10个周期内急剧下降至初始值的25%左右），经济和环境效益显著降低。大量研究表明，循环过程中煅烧温度比碳酸钙塔曼温度（Tammanntemperature）高而导致的再生氧化钙烧结现象是其吸附容量迅速衰减的根本原因。烧结将使得所形成的CaO孔隙分布发生变化，孔结构闭合以及高吸收活性小孔向低活性大孔变迁，孔隙率和比表面积都明显降低，从而直接影响吸收剂的反应活性和吸附容量。因此，在实际应用中寻求一种介孔结构和比表面积稳定性较好的高循环稳定钙基吸收剂，使其经历多次循环煅烧碳酸化反应后仍能保持良好的初始孔径分布特点和高比表面积，同时具有低成本、易于工业化大规模生产的经济实用特点，仍然是目前对现有钙基吸收剂进行改性研究的热点问题。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术的目的旨在提供一种双尺度介孔结构的高循环稳定性钙基吸收剂及其制备方法，吸收剂具有低成本、高结构稳定性的特点，便于大批量生产，可应用于化石能源燃烧烟气中二氧化碳的捕集；双尺度介孔结构在多次循环煅烧碳酸化反应后仍能有效保持，从而显著提高了钙基吸收剂的循环稳定性和CO2捕集效率。技术方案一种高循环稳定性钙基吸收剂，其特征在于：高循环稳定性钙基吸收剂由CaO晶粒松散堆积而成，CaO晶粒尺寸范围80-200nm，堆积成孔径范围为2~5nm和30~90nm的双尺度介孔结构，尺寸为10~50nm的氧化镁纳米晶均匀分散于CaO晶粒边界、表面和孔隙壁面上。高循环稳定性钙基吸收剂比表面积为11.05~15.41m2/g，孔容为0.10~0.15cm3/g。一种如所述的高循环稳定性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：制备方法步骤如下：（1）将100-400目的天然钙基吸收剂与碱式碳酸镁按照摩尔比1:（0.03~0.055）的比例混合均匀，然后在850~950℃煅烧0.5~1.5h；（2）在搅拌条件下，将煅烧后的混合料加入乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:（0.2~1），固液质量比为1:（25~60）；（3）固液分离，将分离后的固体干燥，至样品中的水分蒸发完全；（4）将干燥好的固体研磨到80-200目后于850~950℃煅烧0.5~1.5h，即为双尺度介孔结构的高循环稳定性钙基吸收剂。所述步骤（2）搅拌的速度为500~1000rpm，搅拌时间为10~30min。所述的天然钙基吸收剂为石灰石或方解石。优点及效果本专利技术具有如下有益效果：（1）以天然石灰石、方解石为原料，制备得到了具有2~5nm和30~90nm两种尺度孔隙结构的高循环稳定性钙基吸收剂，具有成本低、比表面积大，捕集效率高和绿色环保等优点；（2）氧化镁纳米晶（10~50nm）均匀分散于吸收剂晶界、表面和孔隙壁面上，克服了现有人工合成、掺杂负载、高温预处理以及水/水蒸气水合处理等方法制备改性钙基吸收剂时，成本过高、工艺复杂、吸收剂颗粒易变小磨损等缺点，且操作简单，无需复杂设备、合成温度低。附图说明图1是实施例2所得高循环稳定性钙基吸收剂微观形貌的扫描电镜图；图2是实施例2所得高循环稳定性钙基吸收剂的BJH吸附孔径分布曲线图；图3为实施例2所得高循环稳定性钙基吸收剂的吸附/脱附等温曲线图；图4为实施例2所得高循环稳定性钙基吸收剂经15次循环后的扫描电镜图；图5为实施例2所得高循环稳定性钙基吸收剂经15次循环后的BJH吸附孔径分布曲线图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步的说明：本专利技术实施例中采用的碱式碳酸镁和乙醇为市购化学试剂；本专利技术实施例中微观形貌检测采用HitachiSU8010场发射扫描电镜；本专利技术实施例中孔结构检测采用的设备为V-Sorb2800P比表面积及孔径分析仪。实施例1称量100~150目的天然钙基吸收剂（石灰石）0.01mol，碱式碳酸镁0.0003mol，在研钵中混合研磨20min，然后在850℃煅烧1.5h。在搅拌速度为1000rpm的条件下，将煅烧后的混合料加入32ml乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:0.2，固液质量比为1:25，搅拌10min后，离心分离。将离心分离后所得固体产物放入烘箱，在90℃条件下干燥2h，然后将干燥好的固体磨碎研细到80-100目后放入马弗炉，于850℃下煅烧1.5h，获得双尺度孔隙结构高循环稳定性钙基吸收剂。高循环稳定性钙基吸收剂由CaO晶粒松散堆积而成，CaO晶粒尺寸范围80-200nm，堆积成孔径范围为2~5nm和30~90nm的双尺度介孔结构，尺寸为10~50nm的氧化镁纳米晶均匀分散于CaO晶粒边界、表面和孔隙壁面上。高循环稳定性钙基吸收剂比表面积为11.05m2/g，孔容为0.1cm3/g。实施例2称量200~300目的天然钙基吸收剂（石灰石）0.01mol，碱式碳酸镁0.0004mol，在研钵中混合研磨20min，然后在900℃煅烧50min。在搅拌速度为750rpm的条件下，将煅烧后的混合料加入46ml乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:0.3，固液质量比为1:35，搅拌20min后，离心分离。将离心分离后所得固体产物放入烘箱，在100℃条件下干燥1h，然后将干燥好的固体磨碎研细到100-150目后放入马弗炉，于900℃下煅烧50min，获得双尺度孔隙结构高循环稳定性钙基吸收剂。高循环稳定性钙基吸收剂由CaO晶粒松散堆积而成，CaO晶粒尺寸范围80-200nm，堆积成孔径范围为2~5nm和30~90nm的双尺度介孔结构，尺寸为10~50nm的氧化镁纳米晶均匀分散于CaO晶粒边界、表面和孔隙壁面上。高循环稳定性钙基吸收剂比表面积为13.03m2/g，孔容为0.137cm3/g。电镜扫描结果如图1所示，从图1可见，所制得的高循环稳定性钙基吸收剂具有由CaO晶粒松散堆积而成的介孔结构，近似球形的CaO晶粒尺寸范围80-200nm，分散性良好，仅在少数相邻晶粒之间形成接触面和颈状联结。尺寸为10~50nm的氧化镁纳米晶均匀分散于CaO晶粒边界、表面和孔隙壁面上。BJH吸附孔径分布曲线如图2所示，BET计算得到的比表面积为13.03m2/g；由图2可见，在2~100nm尺寸范围内，所制备钙基吸收剂含有双尺度介孔，孔径分布范围分别为2~5nm和30~90nm。吸附/脱附等温线如图3所示，按照IUPAC提出的吸附等温线分类方法，图3所示属Ⅲ型等温线和H3型迟滞回线，吸附/脱附等温线迟滞环从压力点P/P0=0.5开始形成，到P/P0=0.96处吸附量急剧升高，表明本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高循环稳定性钙基吸收剂，其特征在于：高循环稳定性钙基吸收剂由CaO晶粒松散堆积而成，CaO晶粒尺寸范围80‑200 nm，堆积成孔径范围为2~5 nm和30~90nm的双尺度介孔结构，尺寸为10~50 nm的氧化镁纳米晶均匀分散于CaO晶粒边界、表面和孔隙壁面上。

【技术特征摘要】
1.一种高循环稳定性钙基吸收剂，其特征在于：高循环稳定性钙基吸收剂由CaO晶粒松散堆积而成，CaO晶粒尺寸范围80-200nm，堆积成孔径范围为2~5nm和30~90nm的双尺度介孔结构，尺寸为10~50nm的氧化镁纳米晶均匀分散于CaO晶粒边界、表面和孔隙壁面上。2.根据权利要求1所述的高循环稳定性钙基吸收剂，其特征在于：高循环稳定性钙基吸收剂比表面积为11.05~15.41m2/g，孔容为0.10~0.15cm3/g。3.一种如权利要求1所述的高循环稳定性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：制备方法步骤如下：（1）将100-400目的天然钙基吸收剂与碱式碳酸镁按照摩尔比1:（0.03~0.055）的比例混合均匀...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明春，于复渊，李胜飞，
申请(专利权)人：沈阳工业大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21