一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及氙气氪气的分离方法技术

本发明专利技术公开了一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及氙气氪气的分离方法，金属有机框架材料稳定性好、吸附分离选择性高，且制备方法简单，制备成本低廉。金属有机框架材料结构通式为[M(C4O4(OH)2]·3H2O或[M(C4O4)]·2.5H2O，式子中M为金属离子，由过渡金属离子或碱土金属离子与方酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。制备方法：(1)将无机盐、方酸、碱、去离子水按比例混合，搅拌溶解后，投入反应釜中进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐；(2)水热反应结束后，用去离子水洗涤数次，然后真空干燥即得。以金属有机框架材料为吸附剂，对含氙气和氪气的混合气进行吸附分离。

【技术实现步骤摘要】
一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及氙气氪气的分离方法
本专利技术涉及一种可用于氙气和氪气分离的金属有机框架材料及其制备方法，属于吸附分离材料

技术介绍
惰性气体(稀有气体)中的氙气(Xe)和氪气(Kr)是一类非常重要的气体。在空气中，氙气氪气与其他非放射性惰性气体相比，含量极低，氙气仅0.087ppmv，氪气仅1.14ppmv。由于其具有特殊的物理性质被广泛应用到半导体、电光源、医药、激光、催化、等离子流领域以及一些基础科学研究。目前，工业上高纯度的氙气和氪气是通过低温精馏空气得到的一类副产物。在大规模的工业生产过程中，空气液化后在精馏塔中不同温度下获得不同的产品，其中氙气和氪气最终以20/80(v/v)的混合气体组分获得。如何将氙气和氪气有效地分离以获得单一产品一直是限制氙气和氪气应用领域的一大难题。现阶段，氙气氪气的分离手段主要包括：低温精馏和固体吸附分离。低温精馏的原理利用氙气氪气挥发度的不同，在深冷条件下将两个组分冷凝成液体，再通过精馏将两者在不同蒸发温度下分开。该工艺分离收率高、产品纯度高。但是由于操作的温度极低，对设备要求高，能耗巨大，很大程度上限制了氙气和氪气的工业应用。同时，对于小规模氙气氪气的分离，低温精馏并不是经济有效的方法。吸附分离方法具有操作简便、设备成本低、生产能耗较小等特点，对氙气氪气具有很好的分离效果。传统的固体吸附剂有活性炭、沸石分子筛和粘土等多孔材料。在常温常压下，NaX型和NaA型沸石对氙气的吸附容量为20％～30％(质量分数)，氙气氪气的选择性仅4～6(CompetitiveadsorptionofxenonandkryptoninzeoliteNaA:129XenuclearmagneticresonancestudiesandgrandcanonicalMonteCarlosimulations.J.Chem.Phys.,1997,107(11),4364-4372；AdsorptionequilibriaofO2,Ar,KrandXeonactivatedcarbonandzeolites:singlecomponentandmixturedata.Adsorption,2011,17,371-383)，较低的选择性及气体吸附容量限制了其应用前景。Cupper等通过精确调控尺寸以获得与惰性气体匹配的有机笼CC3的研究，发现在惰性气体含量极低的情况下有机笼材料对氙气氪气有很好的分离效果(Separationofraregasesandchiralmoleculesbyselectivebindinginporousorganiccages.Nat.Mater.,2014,134,18892-18895)，但是其稳定性较差。吸附法实现氙气氪气分离的关键即在于保证材料稳定性的同时，选择具有较高吸附分离选择性的吸附剂。金属有机框架材料具有极高的比表面积和孔容，并且通过改变金属离子和配体种类以及合成条件能够得到具有不同孔道形状和孔径大小的多孔结构，其在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。Thallapally等利用金属有机框架材料Ni-MOF-74有效地实现了氙气氪气的分离(Facilexenoncaptureandreleaseatroomtemperatureusingametal–organicframework:acomparisonwithactivatedcharcoal.Chem.Commun.,2012,48,347-349)，其选择性达到了7.3，但该材料遇水后稳定性较差，在含水蒸汽的湿气环境中结构容易坍塌而失去分离性能。Li等首次发现了Co3(HCOO)6对氙气具有等量吸附的现象，在常温常压下其选择性达到了12.0，该材料与氙气分子相适应的一维孔道尺寸使得其与氙气产生了强烈的相互作用(ThefirstexampleofcommensurateadsorptionofatomicgasinaMOFandeffectiveseparationofxenonfromothernoblegases.Chem.Sci.,？2014,5,620-624)。目前，金属有机框架材料在氙气氪气分离方面的应用正受到越来越多研究者的关注，如何低成本制备得到稳定性好、吸附分离选择性高的新型金属有机框架材料是一个十分具有挑战性和工业化应用前景的课题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及氙气氪气的分离方法，制备的金属有机框架材料稳定性好、吸附分离选择性高，且制备方法简单，制备成本低廉。一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料，结构通式为：[M(C4O4(OH)2]·3H2O或[M(C4O4)]·2.5H2O，式中M为金属离子。该金属有机框架材料呈三维网络结构，由过渡金属离子或碱土金属离子方酸通过配位键或者分子间作用力形成。优选地，所述金属离子为钙、钼、铬、铁、钴、镍、铜、镁或锰离子。该金属有机框架材料的制备过程中是以价廉易得的方酸为有机配体与一系列金属无机盐在纯水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。本专利技术公开的金属有机框架材料对氙气和氪气有很高的吸附分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，在含水蒸汽的环境和浸泡在纯水中都具有良好的稳定性，具有良好的工业化应用前景。本专利技术还提供一种如所述金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将无机盐、方酸、碱、去离子水按比例混合，搅拌溶解后，投入反应釜中进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐(2)水热反应结束后，用去离子水多次洗涤，然后真空干燥即得。本专利技术中将金属盐、有机配体、适量的碱和去离子水混合，搅拌均匀后，在一定温度下进行水热反应，再经纯化步骤得到纯化的金属有机框架材料。优选地，所述碱为但不仅限于氢氧化钾或氢氧化钠。优选地，所述金属离子为钙、钼、铬、铁、钴、镍、铜、镁或锰离子。都具有原料廉价易得等优点。进一步优选，所述金属盐为钙、钼、铬、铁、镁、锰、镍、钴的碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐中的至少一种。更进一步优选地，所述金属盐为钙、钼、镍、钴的碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐中的至少一种。更进一步优选，所述金属盐为氯化钼、碳酸钙、氯化镁、氯化锰、氯化镍和氯化钴中的至少一种。优选地，所述无机盐、方酸和碱的摩尔比为1:(0.5～3):(0～5)。去离子水作为溶剂。进一步优选地，无机盐为钴盐、镍盐或钼盐时，所述无机盐、方酸和碱的摩尔比为1:(1～1.5):(2～4)；无机盐为钙盐时，碱的加入量为0，无机盐和方酸的摩尔比为1:1。进一步优选地，当金属盐为钴盐、镍盐或钼盐时，所述的金属盐、方酸、碱的配比为1mmol：1.5mmol：2～4mmol；当金属盐为镁盐、锌盐时，所述的金属盐、方酸酸、碱的配比为1mmol：2mmol：2.0mmol；当金属盐为钙盐时，所述的金属盐、方酸的配比为1mmol：1mmol，此时碱加入量为0mmol；改变金属盐，方酸和碱的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对稀有气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料，其特征在于，结构通式为：[M(C4O4(OH)2]·3H2O或[M(C4O4)]·2.5H2O，式中M为金属离子。该金属有机框架材料呈三维网络结构，由过渡金属离子或碱土金属离子方酸通过配位键或者分子间作用力形成。

【技术特征摘要】
1.一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料，其特征在于，结构通式为：[M(C4O4(OH)2]·3H2O或[M(C4O4)]·2.5H2O，式中M为金属离子。该金属有机框架材料呈三维网络结构，由过渡金属离子或碱土金属离子方酸通过配位键或者分子间作用力形成。2.根据权利要求1所述金属有机框架材料，其特征在于，所述金属离子为钙、钼、铬、铁、钴、镍、铜、镁或锰离子。3.一种如权利要求1所述金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将无机盐和方酸与去离子水混合，碱选择性加入，搅拌溶解后，投入反应釜中进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐。(2)水热反应结束后，用去离子水多次洗涤，然后真空干燥即得。4.根据权利要求3所述制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍宗必，李良英，任其龙，张治国，杨亦文，杨启炜，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33