碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法技术

本发明专利技术公开一种碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法，采用无污染且成本低的固态粉末碳源（木质素或煤沥青等）和K2FeO4为原料，在煅烧炉内连续进行碳化活化氧化，操作简单，多孔炭/Fe3O4中Fe3O4质量分数为60~80%，有效增加了多孔炭的孔隙率和比表面积，用于电化学储能，表现出很好的储能性能。作为超级电容器电极其比容量达到98~366 F/g，作为锂离子电池负极其放电比容量达到740~1020 mAh/g。本发明专利技术提高了木质素或煤沥青等原料的附加值，降低了多孔炭/Fe3O4复合材料的制造成本，减少了碱性活化剂造成的环境污染，可实现低成本、绿色和工业级规模化生产等优点。

Continuous preparation of porous carbon /Fe3O4 by carbonization and activation oxidation

The invention discloses a method for continuous preparation of porous carbon/Fe3O4 by carbonization, activation and oxidation. The method uses pollution-free and low-cost solid powder carbon source (lignin or coal tar pitch, etc.) and K2FeO4 as raw materials, and carries out continuous carbonization, activation and oxidation in a calciner. The operation is simple. The mass fraction of Fe3O4 in porous carbon/Fe3O4 is 60-80%, effectively increasing. The porosity and specific surface area of porous carbons are used for electrochemical energy storage, showing good energy storage performance. As a supercapacitor electrode, its specific capacity reaches 98~366 F/g, and as a negative electrode of lithium ion battery, its specific discharge capacity reaches 740~1020 mAh/g. The invention improves the added value of raw materials such as lignin or coal tar pitch, reduces the manufacturing cost of porous carbon/Fe3O4 composite materials, reduces the environmental pollution caused by alkaline activator, and realizes the advantages of low cost, green and industrial scale production.

【技术实现步骤摘要】
碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法
本专利技术涉及一种制备多孔炭/Fe3O4复合材料的方法，尤其是一种操作方法简单，可实现低成本、绿色和工业级规模化生产的碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法。
技术介绍
电化学储能因其高效、绿色、环保而被广泛关注，超级电容器和锂离子电池作为电化学储能的代表已被广泛应用。导电性好的多孔炭材料是最常用的电化学储能的电极材料，但是存在着比容量低的问题；金属氧化物也是一种电化学储能的电极材料，具有理论容量高的优点，但循环稳定性差。为此，开发多孔炭与金属氧化物复合的电极材料，使多孔炭和金属氧化物相互协调、优势互补成为关注的焦点。因铁氧化物（FeOx，x=1/2或3/4）具有比容量高、价格低廉、来源丰富、环境友好等优势，多孔炭/FeOx复合材料成为研究的热点。目前，制备多孔炭/FeOx复合材料的方法有如下两种：第一种是先制备多孔炭，然后将制备的多孔炭与铁盐溶液混合，通过煅烧或水热等得到多孔炭/FeOx复合材料（AdvFunctMater.2011;21(13):2430-8.）。该方法中制备活性炭常采用MgO、ZnO等模板（JPowerSources2017;340:183-91；ChemEngJ2016;297:121-7），使用大量的氢氧化钾（一般是炭质量的2~4倍）或ZnCl2作为活化剂（Carbon,2011,49,718-736；MicroporousMesoporousMater.,2015,210,39-45；Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54,10731-10739；JMaterChemA.2013;1(33):9440；NanoEnergy.2015;12:141-51.）。所用活化剂腐蚀性强且大多有毒不环保，处理过程繁琐、不连续。第二种是先制备FeOx，将小分子（如多巴胺、葡萄糖等）聚合在FeOx表面，然后再煅烧或水热使聚合物碳化，从而在FeOx表面包裹一层多孔炭（Nanoscale.2013;5(3):1168-75；Chemistry.2014;20(1):139-45；Science.2007;318(5849):426-30）。该方法存在着原料昂贵、难以大规模生产等缺点。
技术实现思路
本专利技术是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种操作方法简单，可实现低成本、绿色和工业级规模化生产的碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法。本专利技术的技术解决方案是：一种碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法，依次按照如下步骤进行：①取K2FeO4、粉末碳源及水混合均匀，干燥得到KOH、Fe(OH)3和粉末碳源的固体混合物；所述粉末碳源、K2FeO4及水的质量比为1：1.5：100；②将固体混合物置于瓷舟中，再将瓷舟放在石英管内并置于煅烧炉的恒温区，石英管一端通过第一管路与置于电热套中的水蒸气发生器相接，石英管另一端通过第二管路与设有排空管的水收集器相接，水蒸气发生器还与氮气输入管相接，可采用密封插接；先由氮气输入管通过水蒸气发生器及第一管路向石英管通入氮气除去管内空气，再将煅烧炉温度由室温升至700℃并保持2h；将氮气输入管管口伸入水蒸气发生器的水中，打开电热套，水蒸气发生器产生的水蒸气与氮气共同流经石英管30~150min，流经石英管的水蒸气和氮气通过第二管路进入设有排空管的水收集器；关闭电热套及煅烧炉，将氮气输入管管口从水蒸气发生器的水中拔出，由氮气输入管通过水蒸气发生器及第一管路再向石英管通入氮气，直至石英管降至室温，将瓷舟中的生成物取出经洗涤、干燥即可。所述①步骤是将K2FeO4加入水中磁子搅拌至完全溶解，然后移入100℃的加热套中继续搅拌至水解，再加入粉末碳源超声分散后继续搅拌直至水蒸发至干，放入烘箱干燥，得到固体混合物。所述①步骤是将粉末碳源超声分散到水中，然后加入K2FeO4，磁子搅拌至完全溶解，再继续加热搅拌至水蒸发至干，放入烘箱干燥，得到固体混合物。本专利技术采用无污染且成本低的固态粉末碳源（木质素或煤沥青等）和K2FeO4为原料，在煅烧炉内连续不间断进行碳化活化氧化，操作简单，多孔炭/Fe3O4中Fe3O4质量分数为60~80%，有效增加了多孔炭的孔隙率和比表面积，用于电化学储能，表现出很好的储能性能。作为超级电容器电极其比容量达到98~366F/g，作为锂离子电池负极其放电比容量达到740~1020mAh/g。本专利技术提高了木质素或煤沥青等原料的附加值，降低了多孔炭/Fe3O4复合材料的制造成本，减少了碱性活化剂造成的环境污染，可实现低成本、绿色和工业级规模化生产等优点。附图说明图1是本专利技术实施例应用设备示意图。图2是本专利技术实施例1所得木质素基多孔炭/Fe3O4复合材料的XRD图。图3是本专利技术实施例2所得煤沥青基多孔炭/Fe3O4复合材料的XRD图。图4是本专利技术实施例1所得木质素基多孔炭/Fe3O4复合材料的三电极体系的电压-时间图。图5是本专利技术实施例2所得煤沥青基多孔炭/Fe3O4复合材料的三电极体系的电压-时间图。图6是本专利技术实施例1所得木质素基多孔炭/Fe3O4复合材料在0.1A/g电流密度下的电压-比容量图。图7是本专利技术实施例2所得煤沥青基多孔炭/Fe3O4复合材料在0.1A/g电流密度下的电压-比容量图。具体实施方式实施例1：制备方法依次按照如下步骤进行：①将1.50gK2FeO4加入100ml蒸馏水中磁子搅拌至完全溶解，然后移入100℃的加热套中继续搅拌至K2FeO4水解为KOH、Fe(OH)3，再加入1.0g木质素超声分散后继续搅拌直至水蒸发至干，取出磁子放入100℃烘箱干燥8h，得到KOH、Fe(OH)3和木质素的固体混合物；②如图1所示，取所得固体混合物10放入洁净的瓷舟11中，然后将瓷舟11置于石英管2内，再将石英管2置于煅烧炉1的恒温区，石英管2一端通过第一管路8与置于电热套6中的水蒸气发生器3相接，石英管2另一端通过第二管路9与设有排空管4的水收集器5相接，水蒸气发生器3还与氮气输入管7相接，惰性气体输入管7的一端管口置于水蒸气发生器3内；将石英管2两端管路间隙密封，将惰性气体输入管7另一端与氮气源相接，将水放入水蒸气发生器3中；首先开启氮气源，由惰性气体输入管7通过水蒸气发生器3及第一管路8使氮气流经石英管2约10min，即将石英管2内的空气驱除，然后继续充入氮气并以5℃/min的升温速率将煅烧炉1的温度由室温升至700℃，并在此温度下保持2h；煅烧过程中，Fe(OH)3与木质素复合，木质素在高温下碳化并经KOH活化得到多孔炭，Fe(OH)3与多孔炭反应生成单质Fe，即生成多孔炭/Fe；之后，将惰性气体输入管7的管口插入水蒸气发生器3内的水中，打开电热套6，水温迅速升至100℃，氮气及产生的水蒸气流经石英管2，持续时间为70min，水蒸气对所得多孔炭进一步活化造孔，同时水蒸气与单质Fe反应生成Fe3O4，即生成多孔炭/Fe3O4；流经石英管2的水蒸气和氮气进入设有排空管4的水收集器5，冷凝水截留在水收集器5中，多余的气体从排空管4排出；关闭电热套6及煅烧炉1，将氮气输入管7管口从水蒸气发生器3的水中拔出，由氮气输入管7通过水蒸气发生器3及第一管路8再向石英管2通入氮气，直本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法，其特征在于依次按照如下步骤进行：①取K2FeO4、粉末碳源及水混合均匀，干燥得到KOH、Fe(OH)3和粉末碳源的固体混合物；所述粉末碳源、K2FeO4及水的质量比为1：1.5：100；②将固体混合物置于瓷舟中，再将瓷舟放在石英管内并置于煅烧炉的恒温区，石英管一端通过第一管路与置于电热套中的水蒸气发生器相接，石英管另一端通过第二管路与设有排空管的水收集器相接，水蒸气发生器还与氮气输入管相接；

【技术特征摘要】
1.一种碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法，其特征在于依次按照如下步骤进行：①取K2FeO4、粉末碳源及水混合均匀，干燥得到KOH、Fe(OH)3和粉末碳源的固体混合物；所述粉末碳源、K2FeO4及水的质量比为1：1.5：100；②将固体混合物置于瓷舟中，再将瓷舟放在石英管内并置于煅烧炉的恒温区，石英管一端通过第一管路与置于电热套中的水蒸气发生器相接，石英管另一端通过第二管路与设有排空管的水收集器相接，水蒸气发生器还与氮气输入管相接；先由氮气输入管通过水蒸气发生器及第一管路向石英管通入氮气除去管内空气，再将煅烧炉温度由室温升至700℃并保持2h；将氮气输入管管口伸入水蒸气发生器的水中，打开电热套，水蒸气发生器产生的水蒸气与氮气共同流经石英管30~150min，流经石英管的水...

【专利技术属性】
技术研发人员：高峰，曲江英，徐子迪，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44