基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于MOFs的NiCo@N‑C双功能氧电极催化剂及其制备方法，该NiCo@N‑C双功能氧电极催化剂为表面具有碳纳米管结构的菱形多面体；所述NiCo@N‑C双功能氧电极催化剂的BET表面积为169.9～268.7m

NiCo@N-C bifunctional oxygen electrode catalyst and its preparation method based on MOFs

The invention discloses a N iCo@N_C bifunctional oxygen electrode catalyst based on MOFs and a preparation method thereof. The N iCo@N_C bifunctional oxygen electrode catalyst is a rhombohedral polyhedron with carbon nanotube structure on the surface, and the BET surface area of the N iCo@N_C bifunctional oxygen electrode catalyst is 169.9-268.7m.

【技术实现步骤摘要】
基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法
本专利技术涉及氧电极催化剂及其制备方法的
，具体地指一种基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着对清洁和可持续能源需求的不断增加，人们致力于开发高效、低成本且环境友好的替代能源转换和储存系统，如一体化可再生燃料电池、金属-空气电池及水分解系统等。同时具有氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)催化活性的双功能氧电极反应催化剂，无疑是各种可再生能源技术的关键。PtIrRu合金虽然可以用作氧电极双功能催化剂，但原料的稀缺和高昂的成本阻碍了它们的规模化应用，开发高效、低成本、高耐久性的双功能电催化剂仍是一项极具挑战性的工作。在过去的几十年里，尽管各种非贵金属材料表现出较好的ORR或OER催化活性，但对ORR和OER的双功能电催化剂却很少被报道。尽管第一过渡金属硫属化合物(氧化物、硫化物、硒化物)等被广泛用作ORR催化剂，但只有过渡金属氧化物可以被用作碱性溶液中的双功能电催化剂，如纳米结构MnO2、Co3O4及NiCo2O4等，但此类催化剂的活性却由于较低的表面积和低导电性而受到了限制。将过渡金属氧化物负载碳载体上可以克服这些缺陷，如一些由碳材料(或N掺杂碳材料)和钴氧化物组成的复合材料已被开发成为碱性溶液中高效的双功能电催化剂。申请号为201510943911.2的中国专利技术专利公布了一种镍钴/碳纳米管气凝胶锌空电池催化剂的制备方法，首先将海藻酸钠与碳纳米管进行混合，与氯化钴和氯化镍的水溶液形成水凝胶后经过冷冻干燥得海藻酸镍钴/碳纳米管气凝胶，再经过高温碳化及氧化处理得到纳米镍/氧化镍/钴酸镍/碳纳米管气凝胶双功能催化剂。该方法的缺点是需要额外提供碳纳米管或其他杂原子掺杂碳材料，工艺中仍需要进行氧化处理生成金属氧化物。申请号为201410305400.3的中国专利技术专利公开了一种碳包覆钴的析氧反应电催化剂的制备方法，该方法首先将碳源和钴源混合后经保护气体热解后，再采用电化学预处理的方法，获得具有导电核壳结构的碳/钴氧化物/钴纳米颗粒，且具有较好的催化OER性能。但在这些研究中，却很少有关于钴纳米颗粒(CoNPs)尤其是镍钴双金属纳米微粒(NiCoNPs)双功能电催化剂对ORR和OER的报道，主要原因是此类金属或合金与氮掺杂碳的复合材料的化学和热稳定性较差。目前，采用金属-有机框架化合物(MOFs)塑造过渡金属与杂原子掺杂碳的复合多孔结构催化剂具有独特的优势：一方面，与传统的配位聚合物不同，MOFs本身具有高的比表面积、规整的网络框架及高度有序的多孔结构，经过热解后，MOFs的这些结构优势均在衍生的催化剂中得以保留，从而有益于电催化反应；另一方面，由于MOFs中含N、S、P等元素的不同有机配体的引入，经一步热解后直接形成了N、S、P等元素掺杂的碳材料，既保证了材料的导电性，又增加了反应活性位点，即杂原子掺杂C，更有利于氧电极催化反应；再者，通过采用多金属MOFs，经热解后还可原位生成多金属的合金结构，实现对金属催化活性的电子结构调控，以加快催化反应的动力学。迄今为止，一些文献报道了以MOFs为模板制备的Co，Fe，Zn纳米催化剂应用于催化ORR，相对于单金属催化剂，由于独特的电子效应与协同效应，合金催化剂体现出更高的活性和吸引力。然而由于大部分MOFs的单核特征，几乎没有异质双核MOFs衍生合金催化剂应用于ORR或OER研究领域的报道，也没有应用异质双核MOFs作为模板生成N-C基NiCo合金纳米催化剂应用于氧电极双功能电催化的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法，该方法实现了催化剂中的金属元素比例简单的原位可控制备，制成的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂具有规整的多面体形貌，表面具有球状凸起和纳米管微细结构，比表面积大，具有优良的氧还原及氧析出反应双功能催化活性，生产工艺简单。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂，该NiCo@N-C双功能氧电极催化剂为表面具有碳纳米管结构的菱形多面体；所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的BET表面积为169.9～268.7m2/g，总孔体积为0.26～0.20cm3/g，且为N掺杂的C笼包覆NiCo合金结构。进一步地，所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂中n(Ni)：n(Co)的元素摩尔比为1:1～1:9。进一步地，所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂中N原子掺杂量为3.43～3.87atm％。本专利技术还提供一种上述基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)制备反应液：称取可溶性的Ni盐和可溶性的Co盐溶解制成金属前驱体溶液A；再称取2-甲基咪唑(MeIM)溶解制成有机配体溶液B；然后，在搅拌的条件下，将有机配体溶液B逐渐加入金属前驱体溶液A中持续搅拌形成混合溶液；2)溶剂热反应：先将混合溶液进行溶剂热反应，再将反应所得的混合产物依次进行纯化、干燥处理，得固体粉末；3)煅烧热解：将固体粉末进行煅烧处理，冷却后即得到NiCo@N-C双功能氧电极催化剂。进一步地，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐选自NiCl2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O或Ni(OAc)2.4H2O中的一种或多种；所述可溶性的Co盐选自CoCl2.6H2O、Co(NO3).6H2O或Co(OAc)2.4H2O中的一种或多种。进一步地，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐与可溶性的Co盐中n(Ni)：n(Co)的元素摩尔比为1:1～1:9。进一步地，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐和可溶性的Co盐溶解于体积为V1的有机溶剂中制成金属前驱体溶液A，所述2-甲基咪唑(MeIM)溶解体积为V2的有机溶剂中，制成有机配体溶液B；所述有机溶剂为甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)；所述有机溶剂的总体积为V1+V2＝30～80ml，在有机溶剂中金属离子Ni2+与Co2+的总摩尔浓度为0.038～0.10mol/L。进一步地，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐和可溶性的Co盐的摩尔数之和与2-甲基咪唑(MeIM)的摩尔数之比为n(Ni)+n(Co):n(MeIM)＝1:4～1:6。再进一步地，所述步骤2)中，溶剂热反应的温度为100～120℃，时间为10～24h；所述纯化处理具体为先进行真空抽滤后反复洗涤；所述干燥处理采用真空烘干的方式，真空烘干的温度为60～80℃，时间为10～12h。更进一步地，所述步骤3)中，煅烧处理具体为于惰性气体气氛下先从20～30℃以升温速率5℃/min升温至700～900℃，再持续煅烧3～4h；所述惰性气体为N2或者Ar气。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：其一，本专利技术的制备方法首先将钴盐与镍盐在有机试剂中与二甲基咪唑配位得到双金属MOFs，再以此为模板在惰性气体保护下高温热解生成N掺杂C的包覆结构，通过在惰性气体中热解不同原子比NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的有机-金属框架化合物，使其中的含N有机配体一步碳化生成N-C材料，并同时保留了高度规整的多孔结构与高比表面积，提高了所得的N-C材料的高N掺杂量与导电率。其二，本专利技术摒弃了传统制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于MOFs的NiCo@N‑C双功能氧电极催化剂，其特征在于，该NiCo@N‑C双功能氧电极催化剂为表面具有碳纳米管结构的菱形多面体；所述NiCo@N‑C双功能氧电极催化剂的BET表面积为169.9～268.7m2/g，总孔体积为0.26～0.20cm3/g，且为N掺杂的C笼包覆NiCo合金结构。

【技术特征摘要】
1.一种基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂，其特征在于，该NiCo@N-C双功能氧电极催化剂为表面具有碳纳米管结构的菱形多面体；所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的BET表面积为169.9～268.7m2/g，总孔体积为0.26～0.20cm3/g，且为N掺杂的C笼包覆NiCo合金结构。2.根据权利要求1所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂，其特征在于，所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂中n(Ni)：n(Co)的元素摩尔比为1:1～1:9。3.根据权利要求1所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂，其特征在于，所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂中N原子掺杂量为3.43～3.87atm％。4.一种权利要求1或2或3所述基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备反应液：称取可溶性的Ni盐和可溶性的Co盐溶解制成金属前驱体溶液A；再称取2-甲基咪唑(MeIM)溶解制成有机配体溶液B；然后，在搅拌的条件下，将有机配体溶液B逐渐加入金属前驱体溶液A中持续搅拌形成混合溶液；2)溶剂热反应：先将混合溶液进行溶剂热反应，再将溶剂热反应所得的混合产物依次进行纯化、干燥处理，得固体粉末；3)煅烧热解：将固体粉末进行煅烧处理，冷却后即得到NiCo@N-C双功能氧电极催化剂。5.根据权利要求4所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐选自NiCl2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O或Ni(OAc)2.4H2O中的一种或多种；所述可溶性的Co盐选自CoCl2.6H2O、Co(NO3).6H2O或Co(...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡玮，宁红辉，聂仁峰，龚壮，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42