本发明专利技术涉及一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在乙二醇选择性低、收率低的问题。其技术方案为通过过渡金属Zr/Ti/Ce的掺杂，在高温下对含二氧化硅复合物进行改性，调整二氧化硅载体内部孔道结构，并结合蒸氨法制备出独特的草酸二甲酯气相加氢定向合成乙二醇的Cu/改性SiO2催化剂。本发明专利技术的Cu/改性SiO2催化剂应用于草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇反应中，表现出极高的加氢活性和乙二醇选择性。
Catalyst for gas phase hydrogenation of oxalic acid two methyl ester to ethylene glycol and preparation method thereof
The invention relates to a catalyst for gas phase hydrogenation of dimethyl oxalate to synthesize ethylene glycol and a preparation method thereof, which mainly solves the problems of low selectivity and low yield of ethylene glycol in the prior art. The technical scheme is to modify the silica-containing composite by doping transition metal Zr/Ti/Ce at high temperature, adjust the internal pore structure of silica carrier, and prepare a unique copper/modified SiO 2 catalyst for directional synthesis of ethylene glycol by vapor phase hydrogenation of dimethyl oxalate combined with ammonia evaporation method. The copper/modified SiO 2 catalyst of the invention is applied to the gas phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol, showing extremely high hydrogenation activity and ethylene glycol selectivity.
【技术实现步骤摘要】
一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法
本专利技术属于化学工业催化领域，尤其涉及一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙二醇又名甘醇，一种简单的低碳醇。主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药等，用途十分广泛。近年来，随着全球经济的复苏以及聚酯工业的快速发展，国内乙二醇的需求旺盛。乙二醇的传统生产工艺是环氧乙烷水合法，该法需在高温、高压的苛刻条件下进行，对设备的要求及高，而且工业复杂、耗水量较大，且乙二醇收率不高。因所用原料环氧乙烷由石油裂解气乙烯气相氧化所得，所以该路线又称石油乙烯法乙二醇。石油乙烯法乙二醇过度依赖石油资源，随着全球石油资源的不断枯竭，寻找新的乙二醇工艺路线显得尤为重要。从我国石油资源日益减少和“贫油、少气、富煤”的资源现状来看，在我国大力开发煤经草酸二甲酯合成乙二醇工艺技术，对缓解国内旺盛的乙二醇需求以及对国家能源安全都具有重要的战略意义。草酸二甲酯气相加氢制乙二醇是煤经草酸二甲酯合成乙二醇工艺的核心步骤，加氢催化剂的性能与乙二醇产品的产量以及品质至关重要。已有的气相法草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，基本上均以铜为活性组分，以部分过渡金属以及金属氧化物为助剂，以硅、铝、锆等的单质或化合物为载体。中国专利CN101474561B报道了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，以铜的氧化物为活性组分，以锌、锰、铬、镍等的氧化物为助剂，以氧化铝、氧化硅、氧化锆或分子筛为载体。制备的催化剂乙二醇选择性最高98%，但草酸酯进料质量空速仅0.2h-1，产量较低。中国专利CN104248952B公开了一种草酸酯加氢制乙二醇用催化剂，催化剂载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛，活性组分为铜的氧化物，助剂为镁、锌、锆等金属氧化物，草酸酯质量空速0.6h-1，乙二醇选择性最高97%，草酸酯质量空速较低，产量较小。中国专利CN201110227292.9报道了一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用，催化剂包括氧化锆与氧化硅复合载体、活性组分铜、第一助剂和第二助剂。第一助剂是Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce中的一种或多种元素的氧化物或金属，第二助剂是碱金属。该催化剂在草酸酯加氢制乙醇反应中的草酸酯转化率达到100%，乙醇选择性可达85%。中国专利CN106540701A报道了一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法，载体为氧化锌、二氧化钛、氧化钙，助剂为镁、银、隔等元素的氧化物，草酸二甲酯转化率99.9%，乙二醇选择性最高达到95%，乙醇酸甲酯选择性4.8%，乙二醇选择性较低。中国专利CN102649090B报道了一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法，先将硅酸盐溶液和无机酸溶液混合反应得到硅凝胶，然后将硅凝胶用20-80℃水洗涤4-40小时，再在100-200℃的热水中老化1-40小时，再在稀酸中浸泡4-20小时，最后450-1000℃焙烧数小时，得到草酸酯加氢催化剂的硅载体，制备的催化剂乙二醇选择性最高达97.4%。中国专利CN105126845B公开了一种草酸酯加氢制乙醇的催化剂，其通过铝离子的掺杂，对硅溶胶载体表面酸性进行改性调整，所得催化剂乙醇选择性最高达80.4%。中国专利CN102091650B报道了一种草酸酯加氢铜硅催化剂及其制备方法，先将铜盐溶液加入硅铝分子筛中，再加入硅酸酯或者硅溶胶，加入沉淀剂老化后，将沉淀物洗涤、烘干、焙烧、还原后得到硅铝分子筛修饰的铜硅催化剂。所得催化剂草酸二甲酯转化率最高达99.7%，乙二醇选择性最高94.4%。综上所述，目前公开的草酸酯加氢制乙二醇技术，不同技术生产的催化剂工艺参数各不相同。但均存在以下问题，生产的催化剂寿命短、乙二醇选择性低，收率、品质难以提升等核心问题仍然存在。
技术实现思路
为解决草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂选择性低、收率低的问题，本专利技术提供一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂，该催化剂包括用过渡金属高温改性过的二氧化硅为载体，以铜为活性组分；过渡金属占0.01-0.9%，活性组分占5-40%，载体占60-95%。本专利技术还提供一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤制备：1）载体改性：将含硅复合物加入到过渡金属的可溶性盐溶液中分散均匀，然后将分散均匀的混合物料过滤洗涤、烘干，在800-1200℃焙烧4-48h，即得改性的二氧化硅载体；2）催化剂制备：将碱性液体缓慢流入铜盐水溶液，形成铜的络合溶液；将上述步骤1）制备的二氧化硅载体与铜的络合溶液混合均匀，升温反应后，将反应产物水洗，干燥，焙烧，粉碎后压成规则形状，得催化剂前驱体；3）催化剂还原：将上述步骤2）制备的催化剂前驱体在氢气/氮气气氛下还原，即得到草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂，也即Cu/改性SiO2催化剂。如上所述过渡金属为Ti、Zr、Ce中的一种或多种，过渡金属盐为Ti、Zr、Ce的硝酸盐或氟络合物盐。如上所述含硅复合物为气相二氧化硅、硅溶胶、硅酸钠或硅酸酯中的一种或多种。如上所述碱性液体为低浓度氨水、浓氨水或尿素。如上所述铜盐水溶液为铜的硝酸盐或者卤化物。如上所述催化剂在草酸二甲酯气相法加氢合成低碳醇反应体系中应用，反应压力为2.0-3.5MPa，反应温度为160-250℃，氢酯比为40-200，草酸二甲酯液时空速为0.2-1.5h-1。如上所述技术方案制备的Cu/改性SiO2催化剂，通过过渡金属Zr/Ce/Ti等的添加，将含硅复合物中二氧化硅的部分内部孔道封闭，形成改性二氧化硅载体。改性二氧化硅载体能够减少活性组分络合离子在载体内部孔道内的沉积，促使更多的活性组分络合离子与载体表面的Si-OH结合形成新的物质，该新的物质经过还原后形成更多的非晶态活性组分物质，大大提高乙二醇的选择性以及催化剂的活性；同时，Zr/Ce/Ti等的添加，可以提高催化剂的机械强度以及酸碱耐受性，从而提高了催化剂的稳定性。通过上述技术方案制备的Cu/改性SiO2催化剂，产物选择性以及稳定性均有明显提高。具体实施方式下面列举实施例及实施后得到表1中的数据，对本专利技术做进一步详细说明，然而本专利技术的范围并不限定于如下所述的实施例。实施例1载体改性：取硝酸锆（Zr(NO3)4.5H2O)0.6g加入100ml去离子水中配成硝酸锆溶液，开启搅拌，将30g气相二氧化硅加入硝酸锆溶液中溶解完成后，将混合浆料在60℃条件下，超声处理6h以便分散均匀，抽滤洗涤，将湿滤饼烘干后，在800℃空气气氛下焙烧12h，即得0.5%的ZrO2-SiO2。催化剂制备：23.8g硝酸铜（Cu(NO3)2）加入210ml去离子水中溶解，加入50ml氨水搅拌均匀，然后加入制备的ZrO2-SiO2载体，继续搅拌老化6h，升温至110℃反应10h，洗涤3次，将湿滤饼干燥后，在500℃空气气氛下焙烧10h，得Cu/ZrO2-SiO2催化剂前驱体。将催化剂前驱体加入5%石墨混合均匀后压成φ5mm×5mm的圆柱，得Cu/ZrO2-SiO2催化剂。将所得催化剂破碎筛分至20-40目，备用。反应性能评价：在内径22mm、长40cm的不锈钢固定床反应器内，填装10g筛分好的催化剂，上下层各填装10mm厚度20-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于包括用过渡金属高温改性过的二氧化硅为载体，以铜为活性组分；过渡金属占0.01‑0.9%，活性组分占5‑40%，载体占60‑95%。
【技术特征摘要】
1.一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于包括用过渡金属高温改性过的二氧化硅为载体，以铜为活性组分；过渡金属占0.01-0.9%，活性组分占5-40%，载体占60-95%。2.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤制备：1）载体改性：将含硅复合物加入到过渡金属的可溶性盐溶液中分散均匀，然后将分散均匀的混合物料过滤洗涤、烘干，在800-1200℃焙烧4-48h，即得改性的二氧化硅载体；2）催化剂制备：将碱性液体缓慢流入铜盐水溶液，形成铜的络合溶液；将上述步骤1）制备的二氧化硅载体与铜的络合溶液混合均匀，升温反应后，将反应产物水洗，干燥，焙烧，粉碎后压成规则形状，得催化剂前驱体；3）催化剂还原：将上述步骤2）制备的催化剂前驱体在氢气/氮气气氛下还原，即得到草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂。3.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：周佳，夏锐，王伟，夏伦超，孙剑，孟繁琼，
申请(专利权)人：新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：新疆,65
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