一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法及其应用技术

技术编号:19277950 阅读:26 留言:0更新日期:2018-10-30 18:17
本发明专利技术涉及铅酸蓄电池技术领域,尤其涉及一种石墨烯包覆铅‑铅氧化物复合材料的制备方法,包括以下步骤:(1)按照配比分别称取氧化石墨烯,共轭氧化还原聚合物和铅‑铅氧化物待用;(2)将铅‑铅氧化物进行球磨;(3)将氧化石墨烯和共轭氧化还原聚合物通过吹风口吹入到球磨铅粉机内正在球磨的铅‑铅氧化物中,于150~180℃温度条件下,超声波搅拌条件下,反应生成石墨烯包覆铅‑铅氧化物复合材料。本发明专利技术的石墨烯包覆铅‑铅氧化物复合材料具有可逆氧化还原节点和稳定存储电子,氧化还原效率提高,有效解决早期容量衰减问题;防止石墨烯的团聚,提高其分散性;将共轭聚合物与石墨烯进行复合,避免引入金属氧化物等其他对电池性能影响的杂质。

Preparation and application of graphene coated lead lead oxide composite material

The invention relates to the technical field of lead-acid batteries, in particular to a preparation method of graphene-coated lead oxide composite material, which comprises the following steps: (1) weighing graphene oxide according to the proportion, conjugated redox polymer and lead oxide to be used; (2) ball milling lead oxide; (3) oxygen Graphene and conjugated redox polymer were blown into the lead oxide which was being milled in the ball mill through a blower. The graphene-coated lead oxide composite was synthesized under the condition of ultrasonic stirring at 150-180 C. The graphene-coated lead oxide composite material of the invention has reversible redox nodes and stable storage electrons, improves redox efficiency, effectively solves the problem of early capacity decay, prevents the agglomeration of graphene and improves its dispersion, and compounds conjugated polymer with graphene to avoid introducing metal oxide. And other impurities that affect the performance of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及铅酸蓄电池
,尤其涉及一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法及其应用。
技术介绍
铅酸蓄电池自专利技术至今已有150多年的历史,因其具备安全性高、性能稳定、制造成本较低,且具有很高的循环利用价值的特点,使其广泛应用于国民经济和人们的生活中。但同时铅酸蓄电池也存在循环寿命低、能量密度利用率低、活性物质转化不完全致使容量衰减等一系列问题,成为制约铅蓄电池占有更大市场的重要因素。通过在铅酸蓄电池负极中加入一定量的特性炭材料,利用炭材料的高导电性和电容特性,提高极板接受瞬间大电流的能力,抑制极板表面硫酸盐化,提高活性物质利用率和充放电接受能力,显著改善了高倍率部分荷电状态的循环寿命。铅酸电池炭材料的添加方式主要是与铅粉进行机械混合,由于现行工艺搅拌速率下两者的均匀混合将很难实现,且通过机械混合的方式,铅活性物质与炭材料的有效接触界面较少,不能充分发挥炭的高电导和大电容优势,石墨烯固体在与铅负极材料干混的过程中,容易造成石墨烯的团聚,且不易混合匀,从而影响石墨烯优势的发挥。中国专利文献上公开了“一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法”,其公告号为CN104835941A,该专利技术利用水和稀硫酸作为石墨烯的载体,将石墨烯分别以石墨烯水分散液和石墨烯稀硫酸分散液的方式按比例依次连续加入同向双螺旋杆混合器中反复混合、分流、捏合、混炼,使石墨烯水分散液和石墨烯稀硫酸分散液在氧化铅混合物粉体中得到充分的分布,提高了铅酸蓄电池的充电接收能力和大电流充放电性能,同时阻止了负极硫酸盐盐化现象,延长了铅酸蓄电池的使用寿命。但是该专利技术仅仅通过对碳材料表面基团进行修饰成亲水性,并没有改变碳材料在铅粉中难以分散开的特性,随着石墨烯的添加量逐渐增加,电池循环过程失水会上升很快,从而导致铅酸蓄电池的干涸失效。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有技术的铅酸蓄电池在铅粉中直接添加石墨烯材料混合不均匀、利用效率不高的问题,提供了一种具有可逆氧化还原节点和稳定存储电子(电容性)的石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法,提高氧化还原效率,避免早期容量衰减。本专利技术还提供了一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料在制备铅酸蓄电池铅膏中的应用。为了实现第一个专利技术目的,本专利技术采用以下技术方案:一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法,包括以下步骤:(1)按照配比分别称取氧化石墨烯,共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物待用;(2)将铅-铅氧化物于球磨铅粉机中进行球磨;(3)将氧化石墨烯和共轭氧化还原聚合物通过吹风口吹入到球磨铅粉机内正在球磨的铅-铅氧化物中,于150~180℃温度条件下,超声波搅拌条件下,反应生成石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料。选取150~180℃温度条件是因为:铅粉在球磨过程中会发生部分氧化,得到铅-铅氧化物,该过程球磨铅粉机内部温度能达到甚至高于150~180℃,不用通过其它措施来将反应温度进行提升,生产工艺条件易于控制,降低对设备的要求,节能降耗。本专利技术采用hummers制备的粉末状的氧化石墨烯在球磨铅粉机内吹入,控制过程温度,使其有初步的连接,然后采用电离或者催化剂作用下过程中铅-铅氧化物、氧化石墨烯和氧化还原基团物反应得到石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料。采用“吹入”的投料方式能够使得氧化石墨烯与高温球磨状态的铅-铅氧化物得到瞬间充分接触,反应高效、充分。本专利技术氧化石墨烯,共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物的反应机理如下:共轭氧化还原聚合物作为催化剂催化氧化石墨烯在高温条件下还原得到石墨烯,修饰π型-共轭氧化还原聚合物表面基团,防止正极充放电过程中强氧化性改变其聚合物特性。π型-共轭氧化还原聚合物具有强力的电子储存能力和快速电子反应速率,同时聚合物中具有可用氧化还原节点具备较强可氧化还原活性。石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的存在能防止石墨烯的团聚,提高其分散性,使石墨烯的良好性能得到发挥。并且与现有技术相比,本专利技术的采用共轭氧化还原聚合物与石墨烯进行复合,不会引入金属氧化物等其他对电池性能影响的杂质。本专利技术的石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料化学稳定性高,不易发生氧化,因此不会导致电池的导电性下降。作为优选,步骤(1)中,氧化石墨烯,共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物的投料质量比为(0.5~1.2):(2.5~3.8):(62~105)。作为优选,步骤(3)中,超声波搅拌的频率为10~30KHz,该频率条件下能够实现加快催化氧化石墨烯与铅-铅氧化物的结合转化。作为优选,所述共轭氧化还原聚合物为π型-共轭氧化还原聚合物。作为优选,所述共轭氧化还原聚合物选自聚((N,N’-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二甲酰亚胺-二基)-间-5,5’-(2,2’-二噻砏)、聚((N,N’-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二甲酰亚胺-二基)-间-5,5’-(2,2’-(1,2-乙二基)-噻砏)和4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯丙咪唑)-二基-N,N-二苯基苯胺掺杂改性的聚((N,N’-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二甲酰亚胺-二基)-间-5,5’-(2,2’-二噻砏)中的一种或几种。作为优选,在步骤(3)之前,将氧化石墨烯进行预处理:将氧化石墨烯浸泡在分析纯的硫酸中,在35~52℃温度下搅拌2~5h,所述硫酸与氧化石墨烯的液固比为40~50mL/g。对石墨烯进行部分边缘氧化,能够使其在与聚合物复合时的结合度更好,交联度高,稳定性好。作为优选,步骤(2)中,氧化石墨烯吹入的流速控制在45~80m2/min,单位体积内含有的氧化石墨烯含量为5~18g/m3。通过控制吹入工艺,具有以下的作用:使刚球磨出的铅-铅氧化物与氧化石墨烯进行充分接触,反应结束的铅氧化物表面温度能满足氧化石墨烯与铅-铅氧化物反应的过程温度。为了实现第二个专利技术目的,本专利技术采用以下技术方案:一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料在铅酸蓄电池铅膏中的应用,所述铅酸蓄电池铅膏中包含有由上述任一制备方法制得的石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料。一种铅酸蓄电池铅膏,每10000质量份的铅酸蓄电池铅膏中包含以下组分:9750~9850份铅粉,150~220份石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料和0.4~3.2份添加剂粉末;所述石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料由氧化石墨烯、共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物由上述任一制备方法制得。作为优选,所述石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料占铅粉添加质量的1.2~15%。因此,本专利技术具有如下有益效果:(1)采用本专利技术的制备方法制得的石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料具有可逆氧化还原节点和稳定存储电子(电容性),氧化还原效率提高,有效解决早期容量衰减问题;(2)石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的存在能防止石墨烯的团聚,提高其分散性,使石墨烯的良好性能得到发挥,提高利用效率;(3)将共轭聚合物与石墨烯进行复合,避免引入金属氧化物等其他对电池性能影响的杂质,生产工艺条件易于控制,降低对设备的要求,节能降耗;(4)含有本专利技术制备方法制得的石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的铅酸蓄电池铅膏具有铅膏质量均一、分散效果均一的特性。具体实施方式下面通过具体实施例,对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明。在本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种石墨烯包覆铅‑铅氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)按照配比分别称取氧化石墨烯,共轭氧化还原聚合物和铅‑铅氧化物待用;(2)将铅‑铅氧化物于球磨铅粉机中进行球磨;(3)将氧化石墨烯和共轭氧化还原聚合物通过吹风口吹入到球磨铅粉机内正在球磨的铅‑铅氧化物中,于150~180℃温度条件下,超声波搅拌条件下,反应生成石墨烯包覆铅‑铅氧化物复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)按照配比分别称取氧化石墨烯,共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物待用;(2)将铅-铅氧化物于球磨铅粉机中进行球磨;(3)将氧化石墨烯和共轭氧化还原聚合物通过吹风口吹入到球磨铅粉机内正在球磨的铅-铅氧化物中,于150~180℃温度条件下,超声波搅拌条件下,反应生成石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,氧化石墨烯,共轭氧化还原聚合物和铅-铅氧化物的投料质量比为(0.5~1.2):(2.5~3.8):(62~105)。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,超声波搅拌的频率为10~30KHz。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,所述共轭氧化还原聚合物为π型-共轭氧化还原聚合物。5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆铅-铅氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,所述共轭氧化还原聚合物选自聚((N,N’-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二甲酰亚胺-二基)-间-5,5’-(2,2’-二噻砏)、聚((N,N’-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二甲酰亚胺-二基)-间-5,5’-(2,2’-(1,2-乙二基)-噻砏)和4-(1,3-二甲基-2,3-...

【专利技术属性】
技术研发人员:吴亮王富
申请(专利权)人:超威电源有限公司
类型:发明
国别省市:浙江,33

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