响应性聚合离子液体水凝胶的制备方法及其溶胀性测试技术

本发明专利技术公开一种响应性聚合离子液体水凝胶的制备方法及其溶胀性测试，该水凝胶首先以乙烯基咪唑为原料合成离子液体；2)然后以步骤1)制备的离子液体为单体，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用单体交联聚合的方法合成。针对传统水凝胶单体种类单一、溶胀性差和响应慢等问题，本发明专利技术根据离子液体易设计的特点，设计合成两种离子液体，希望制备出一种能快速响应并同时具有多重响应性等特点的均聚水凝胶，并研究其溶胀行为，拓展聚电解质水凝胶溶胀动力学模型。

Preparation and swelling test of responsive polymerized ionic liquid hydrogels

The invention discloses a preparation method and swelling test of a responsive polymeric ionic liquid hydrogel. The hydrogel first synthesizes the ionic liquid from vinyl imidazole as raw material; 2) then takes the ionic liquid prepared by step 1 as monomer, N, N_methylene bisacrylamide as crosslinking agent, azodiisobutyronitrile as initiator, and adopts the following steps:1. Synthesis of monomer crosslinking polymerization. Aiming at the problems of single type, poor swelling and slow response of traditional hydrogel monomers, the invention designs and synthesizes two kinds of ionic liquids according to the characteristics of easy design of ionic liquids. It is hoped that a homopolymer hydrogel with fast response and multiple responses will be prepared, and its swelling behavior will be studied to expand the polyelectrolysis process. Swelling kinetics model of hydrogel.

【技术实现步骤摘要】
响应性聚合离子液体水凝胶的制备方法及其溶胀性测试
本专利技术属于化学合成领域，具体地涉及响应性聚合离子液体水凝胶的制备方法及其溶胀性测试。
技术介绍
高分子水凝胶，是一类公认的生物相容性好的环保材料，在生物医学领域具有良好的应用前景。具有环境刺激响应性的高分子水凝胶即智能水凝胶由于其各种刺激响应性能，能根据实际需要便捷的选择某种性能加以利用而受到越来越多学者的关注，开发出具有刺激响应性的新型智能水凝胶材料成为研究热点。响应性水凝胶是指能对外界环境刺激产生响应的水凝胶，在生物医学领域和工农业生产中具有很高的潜在应用价值。离子液体在室温附近呈液体状态，表现出液体的性质，它具有良好的热稳定性、导电性、非挥发性和可设计性等优点，将其高分子化能制备出一类新型的聚合物功能材料——聚电解质水凝胶。
技术实现思路
本专利技术针对传统水凝胶单体种类单一、溶胀性差和响应慢等问题，提供一种新型响应性聚合离子液体水凝胶的制备方法及其溶胀性测试。其制备方法是根据离子液体易设计的特点，合成两种离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(1-vinyl-3-ethylimidazolebromate，EVImBr)和1-乙烯基-3-羟乙基咪唑氯盐(1-vinyl-3-hydroxyethylimidazolechlorate，HEVImCl)，并以该离子液体为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，采用单体交联聚合的方法合成了一种能快速响应并同时具有多重响应性等特点的均聚水凝胶，并研究其溶胀行为，拓展聚电解质水凝胶溶胀动力学模型。本专利技术采用的技术方案为：响应性聚合离子液体水凝胶，制备方法如下：1)首先以乙烯基咪唑为原料合成离子液体；2)然后以步骤1)制备的离子液体为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用单体交联聚合的方法合成具有离子响应性和pH响应性聚合离子液体水凝胶。所述的响应性聚合离子液体水凝胶，步骤1)中离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-羟乙基咪唑氯盐。所述的响应性聚合离子液体水凝胶，步骤1)中1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐的合成为：称取N-乙烯基咪唑于反应瓶中，N2保护下向反应瓶中滴加溴乙烷，60-70℃回流搅拌18-22h，得白色固体；所得白色固体产物用乙腈溶解，得无色透明溶液，缓慢滴加到乙酸乙酯中沉淀，抽滤，60℃真空干燥12h，得白色固体。步骤1)中1-乙烯基-3-羟乙基咪唑氯盐的合成为：将N-乙烯基咪唑、氯乙醇、甲醇加入烧瓶中混合，氮气保护60-70℃回流搅拌90-100h，得深棕色粘稠状液体，所得粘稠液体用甲醇稀释，在乙酸乙酯中沉淀，在4℃冰箱中静置24h，移除上层清液，40℃真空干燥24h得棕黄色粘稠液体。所述的响应性聚合离子液体水凝胶，N-乙烯基咪唑与溴乙烷的摩尔比为1:2-4，优选为1:3；N-乙烯基咪唑与氯乙醇的摩尔比为1:1-1.5，优选为1:1。所述的响应性聚合离子液体水凝胶，步骤2)具体为：将步骤1)制备的离子液体单体与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀得混合物，然后加入甲醇与乙醇的混合溶剂、偶氮二异丁腈使混合物溶解，通N2抽真空6次后、70℃油浴锅中加热反应10h，得凝胶；将所得凝胶浸入乙醇溶液中，隔一定时间换一次溶液至溶液澄清后将凝胶浸入超纯水中，每隔一定时间换一次水至乙醇完全除去，所得凝胶一部分35℃真空干燥，另一部分冷冻干燥。所述的响应性聚合离子液体水凝胶，步骤2)中所述单体与偶氮二异丁腈摩尔比为30-50：1，优选为50:1；所述单体与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为60-80：1，优选为80:1。一种所述响应性聚合离子液体水凝胶的溶胀性测试，将水凝胶置于超纯水和盐溶液中，以质量分析的方法，探讨其温敏性和溶胀动力学影响因素，水凝胶浸入不同浓度的NaCl，CaCl2水溶液以及不同pH值的缓冲溶液中中，研究水凝胶的溶胀行为，具体为：a)水凝胶的温敏性测试：将室温20℃下达到溶胀平衡的凝胶块取出称重，然后分别将其置于2℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃的水溶液中静置1h，取出，用滤纸拭去表面水分，称重；b)溶胀动力学实验：将干燥水凝胶称重后置于超纯水中，每隔一定时间取出，用滤纸拭去表面水分后再次称重，计算溶胀率；c)分别准确配制0.1mol/l的NaCl和CaCl2水溶液并分别稀释至不同的浓度，分别为0.02mol/L，0.04mol/L，0.06mol/L，0.08mol/L和0.1mol/L，将真空干燥好的干凝胶颗粒称重后浸入以上各浓度盐溶液中，室温静置12h后取出，用滤纸拭去表面水分称得平衡溶胀后的湿凝胶质量，计算其溶胀率；d)以0.1mol/l的NaCl溶液为母液控制缓冲溶液的离子强度，将干凝胶分别称重后浸入不同pH值为1，4，7，10，13的HCl和NaOH溶液中静置12h后取出，用滤纸轻轻拭去凝胶表面水分后称重，计算溶胀率。所述响应性聚合离子液体水凝胶，具有pH响应性，在pH较低和pH较高时，溶胀率均较低，在pH值呈中性时，溶胀率最高。在酸性溶液中退溶胀速率比碱性溶液稍快。本专利技术的有益效果是：采用自由基均聚的方法，以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以离子液体为单体制备了聚合离子液体水凝胶，单体交联聚合法是制备水凝胶的最常用的方法之一，适用于大部分乙烯基类单体的聚合。本专利技术，从合成过程来看，乙烯类单体合成简单，水凝胶采用自由基聚合，条件温和，易于操作，具有普适性。透射电镜均显示出本方法和成的水凝胶具有大小不一的孔洞，这些孔洞有效的增加了水凝胶的表面积，使凝胶吸水速率提高，这种结构有利于更多的水分子进入凝胶网络，说明了此方法的可行性。这种新型响应性聚合离子液体水凝胶，所制备的水凝胶溶胀速率快，且具有离子响应性和响应性，在pH较低和pH较高时，溶胀率均较低，在pH值呈中性时，溶胀率最高。在酸性溶液中退溶胀速率比碱性溶液稍快。在药物可控输送等领域具有很好的应用前景。附图说明图1是VIM(a),EVImCl(b),EVImBr(c)的IR谱图图2是水凝胶的IR谱图图3是EVImBr的1HNMR谱图(溶剂为CDCl3)图4是HEVImCl的1HNMR谱图(溶剂为D2O)图5是冷冻干燥样品的扫描电子显微镜图(喷金)图6是吸水量比值Q随温度变化曲线图7是超纯水水凝胶的溶胀动力学曲线图8a是水凝胶1在0.1mol/lNaCl溶液中的溶胀动力学曲线图8b是水凝胶2在0.1mol/lNaCl溶液中的溶胀动力学曲线图8c是水凝胶3在0.1mol/lNaCl溶液中的溶胀动力学曲线图8d是水凝胶4在0.1mol/lNaCl溶液中的溶胀动力学曲线图9是水凝胶的平衡溶胀率随盐浓度变化曲线图10是溶胀率随pH值变化曲线图11是水凝胶在超纯水0.1mol/lCaCl2水溶液循环体系的反复溶胀-退溶胀动力学曲线图12水凝胶在不同pH值缓冲溶液中的反复溶胀-退溶胀动力学曲线具体实施方式实施例1：离子液体的制备1、合成1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(EVImBr)：称取N-乙烯基咪唑于反应瓶中，N2保护下向反应瓶中滴加溴乙烷，70℃回流搅拌20h，得白色固体。所得白色固体产物用乙腈溶解，得无色透明溶液，缓慢滴加到乙酸乙酯中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.响应性聚合离子液体水凝胶，其特征在于，制备方法如下：1)首先以乙烯基咪唑为原料合成离子液体；2)然后以步骤1)制备的离子液体为单体，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用单体交联聚合的方法合成具有离子响应性和pH响应性聚合离子液体水凝胶。

【技术特征摘要】
1.响应性聚合离子液体水凝胶，其特征在于，制备方法如下：1)首先以乙烯基咪唑为原料合成离子液体；2)然后以步骤1)制备的离子液体为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用单体交联聚合的方法合成具有离子响应性和pH响应性聚合离子液体水凝胶。2.如权利要求1所述的响应性聚合离子液体水凝胶，其特征在于：步骤1)中离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-羟乙基咪唑氯盐。3.如权利要求2所述的响应性聚合离子液体水凝胶，其特征在于：步骤1)中1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐的合成为：称取N-乙烯基咪唑于反应瓶中，N2保护下向反应瓶中滴加溴乙烷，60-70℃回流搅拌18-22h，得白色固体；所得白色固体产物用乙腈溶解，得无色透明溶液，缓慢滴加到乙酸乙酯中沉淀，抽滤，60℃真空干燥12h，得白色固体。步骤1)中1-乙烯基-3-羟乙基咪唑氯盐的合成为：将N-乙烯基咪唑、氯乙醇、甲醇加入烧瓶中混合，氮气保护60-70℃回流搅拌90-100h，得深棕色粘稠状液体，所得粘稠液体用甲醇稀释，在乙酸乙酯中沉淀，在4℃冰箱中静置24h，移除上层清液，40℃真空干燥24h得棕黄色粘稠液体。4.如权利要求3所述的响应性聚合离子液体水凝胶，其特征在于：N-乙烯基咪唑与溴乙烷的摩尔比为1:2-4；N-乙烯基咪唑与氯乙醇的摩尔比为1:1-1.5。5.如权利要求1所述的响应性聚合离子液体水凝胶，其特征在于：步骤2)具体为：将步骤1)制备的离子液体单体与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀得混合物，然后加入甲醇与乙醇的混合溶剂、偶氮二异丁腈使混合物溶解，通N2抽真空6次后、70℃油...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国林，殷子玲，邱红芳，吴秋华，刘学，矣杰，宋溪明，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21