负极活性材料和使用其的锂离子二次电池制造技术

提供一种负极活性材料以及包含所述负极活性材料的负极和锂离子二次电池，所述负极活性材料构成具有高能量密度和优异循环特性的锂离子二次电池。本发明专利技术涉及一种负极活性材料，所述负极活性材料包含石墨粒子和结晶硅粒子，其中所述结晶硅粒子的中值粒径为0.7μm以下，且所述结晶硅粒子对所述石墨粒子和所述结晶硅粒子的总重量的重量比例为1重量％以上且25重量％以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性材料和使用其的锂离子二次电池
本专利技术涉及负极活性材料、和包含其的负极和锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池具有诸如高能量密度、低自放电、优异的长期可靠性等优点，因此它们已经在笔记本型个人计算机、移动电话等中投入实际使用。此外，近年来，除了电子设备的高功能性之外，由于诸如电动车辆和混合动力车辆的电动机驱动的车辆的市场的扩张，以及家用和工业蓄电系统的发展的加速，需要开发一种诸如循环特性和储存特性的电池特性优异且容量和能量密度进一步改善的高性能锂离子二次电池。作为提供高容量锂离子二次电池的负极活性材料，金属类活性材料如硅、锡、其合金及其金属氧化物已经引起了关注。例如，专利文献1描述了一种锂离子二次电池，其包含含有无定形硅和石墨粒子的负极。专利文献2描述了具有负极的二次电池，所述负极包含含有硅等和石墨的负极活性材料，并且具体地公开了一种包含具有5μm平均粒径的结晶Si粒子且具有10μm平均粒径的石墨粒子的二次电池。专利文献3公开了一种活性材料层，其包含：能够吸附和解吸锂离子的碳材料粒子；能够与锂合金化的金属粒子，例如硅；以及能够吸附和解吸锂离子的氧化物粒子。引用列表专利文献专利文献1：日本特开2004-185984号公报专利文献2：日本特开2004-362789号公报专利文献3：日本特开2003-123740号公报
技术实现思路
技术问题然而，当如专利文献1中使无定形硅和锂合金化时，与结晶硅和锂合金化的情况相比，锂-硅合金的结晶相容易变成不均匀相或乱层相。结果存在如下问题：负极电位发生偏差并且单电池的充电状态与单电池的电位之间的相关性变差。在专利文献2和3中，关于硅粒子的粒度和与石墨粒子的混合条件的研究不充分，因此存在进一步改进的空间。因此，本专利技术的目的是提供：一种负极活性材料，所述负极活性材料构成具有高能量密度和优异循环特性的锂离子二次电池；包含所述负极活性材料的负极；和包含所述负极的锂离子二次电池。解决问题的方案本专利技术涉及如下项。一种负极活性材料，所述负极活性材料包含石墨粒子和结晶硅粒子，其中所述结晶硅粒子的中值粒径为0.7μm以下，且所述结晶硅粒子对所述石墨粒子和所述结晶硅粒子的总重量的重量比例为1重量％以上且25重量％以下。专利技术的有益效果根据本专利技术，能够提供具有高能量密度和优异循环特性的锂离子二次电池。附图说明图1是根据本专利技术一个实施方式的锂离子二次电池的截面图。图2是显示根据本专利技术一个实施方式的堆叠层压型二次电池的结构的示意性截面图。图3是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。图4是示意性显示图3中的电池的截面的截面图。图5是实施例22中制造的负极的SEM图像。图6是实施例21中制造的负极的SEM图像。图7是比较例1中制造的负极的SEM图像。图8是显示实施例21的锂离子二次电池的循环次数与容量保持率之间的关系的图。具体实施方式将针对每个构成元件对根据本实施方式的负极活性材料、负极和包含所述负极活性材料和所述负极的锂离子二次电池的细节进行描述。[负极]负极可以具有如下结构：其中包含负极活性材料的负极活性材料层形成在集电器上。本实施方式的负极具有例如由金属箔形成的负极集电器和形成在所述负极集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。利用负极粘合剂形成负极活性材料层以覆盖负极集电器。负极集电器布置为具有连接到负极端子的延伸部，并且负极活性材料层不形成在该延伸部上。负极活性材料是能够吸附和解吸锂的材料。在本说明书中，不会固有地吸附和解吸锂的材料，例如大多数粘合剂，不包含在负极活性材料中。例如，当使用聚酰亚胺作为粘合剂时，从初始状态起的几次中，确认到锂的吸附和解吸，但在本说明书中聚酰亚胺不包括在负极活性材料中。(负极活性材料)本实施方式的负极活性材料包含石墨粒子和具有0.7μm以下的中值粒径(也称作“D50”)的结晶硅粒子，且结晶硅粒子对石墨粒子和结晶硅粒子的总重量的重量比例为1重量％以上且25重量％以下。当使用本实施方式的负极活性材料时，能够得到具有高能量密度和优异循环特性的锂离子二次电池。在本实施方式中，负极活性材料包含结晶硅。硅是结晶的事实能够通过粉末XRD分析来确认。即使当硅粒子存在于电极中而不是粉末状态时，也能够通过照射电子束利用电子束衍射分析来确认结晶性。当硅粒子的结晶性高时，活性材料容量和充放电效率趋于增加。另一方面，如果结晶性低，则锂离子电池的循环特性趋于提高。然而，在一些情况下，无定形态可能在充电状态下产生负极的多个晶相，因此负极电位的偏差变大。可以使用FWHM(半峰全宽)通过谢勒(Scherrer)方程计算来评价结晶性。导致优选结晶性的近似微晶尺寸优选为50nm以上且500nm以下。更优选为70nm以上且200nm以下。负极活性材料中结晶硅的中值粒径优选为0.7μm以下，更优选0.6μm以下，还优选0.5μm以下，特别优选为0.3μm以下。结晶硅的中值粒径的下限没有特别限制，但优选为0.05μm以上，更优选0.1μm以上。此处，关于结晶硅的中值粒径等的说明也适用于结晶硅由硅和金属的合金形成的情况下的中值粒径等。当结晶硅的中值粒径为0.7μm以下时，能够降低在锂离子二次电池的充放电期间各个硅粒子的体积膨胀和收缩，并且由于诸如晶界和缺陷等的不均匀性引起的劣化几乎不会发生。结果，改善了锂离子二次电池的诸如容量保持率的循环特性。当硅的中值粒径太大时，晶界和界面增加，因此除了粒子中的非均相反应增加之外，更经常地观察到副反应产物的偏析等。在本专利技术中，通过激光衍射/散射型粒度分布测量，以基于体积的粒径分布为基础来确定中值粒径(D50)。结晶硅的比表面积(CS)优选为1m2/cm3以上，更优选5m2/cm3以上，还优选10m2/cm3以上。结晶硅的比表面积(CS)优选为300m2/cm3以下。本文中，CS(计算的比表面积)是指假定粒子是球体的比表面积(单位：m2/cm3)。具有0.7μm以下的中值粒径的硅可以通过化学合成法制备，或者可以通过粉碎粗硅化合物(例如，具有约10～100μm尺寸的硅)来获得。所述粉碎能够通过例如使用常规粉碎机如球磨机和锤磨机或粉碎手段的常规方法来实施。结晶硅是选自由如下组成的组中的至少一种：单质硅；和硅与金属的合金。在其中结晶硅是硅和金属的合金的情况下，所述金属优选选自由Li、B、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La组成的组，更优选选自由Li、B、Ti和Fe组成的组。硅和金属的合金中的非硅元素的含量没有特别限制，但是例如优选为0.1～5重量％。制造硅和金属的合金的方法的实例包括：混合并熔化单质硅和金属的方法；以及通过气相沉积等用金属对单质硅的表面进行涂布的方法。负极活性材料还包含石墨粒子。负极活性材料中的石墨粒子的类型没有特别限制，但其实例包括天然石墨和人造石墨，且可以包括其中的两种以上。石墨粒子的形状没有特别限制，但其可以是例如球形、块状、片状等。石墨具有高导电性并且对由金属制成的集电器的粘附性和电压平坦性优异。石墨粒子的中值粒径(D50)没有特别限制，但优选下限为1μm以上，更优选3μm以上，还优选5μm以上，且上限优选为20μm以下，更优选15μm以下。当石墨粒子的中值粒径在上述范围内时，具有小粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含石墨粒子和结晶硅粒子，其中所述结晶硅粒子的中值粒径为0.7μm以下，且所述结晶硅粒子对所述石墨粒子和所述结晶硅粒子的总重量的重量比例为1重量％以上且25重量％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.29 JP 2016-036538;2016.10.17 JP 2016-203411.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含石墨粒子和结晶硅粒子，其中所述结晶硅粒子的中值粒径为0.7μm以下，且所述结晶硅粒子对所述石墨粒子和所述结晶硅粒子的总重量的重量比例为1重量％以上且25重量％以下。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，还包含硅氧化物。3.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其中X/Y为2/100以上且40/100以下，其中X是所述结晶硅粒子的中值粒径且Y是所述石墨粒子的中值粒径。4.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：川崎大辅，大塚隆，玉井卓，吉田登，须藤信也，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP