用于固化环氧树脂组合物的共混物制造技术

本发明专利技术提供可固化组合物，其包含环氧树脂和包含至少两种胺的共混物的固化组分。所述可固化组合物可以与增强纤维组合，和可以固化形成可用于多种用途如风力涡轮机叶片的复合制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于固化环氧树脂组合物的共混物
本专利技术大体涉及包含环氧树脂和固化组分的可固化组合物，所述固化组分包含聚醚胺、选自咪唑和/或叔胺的促进剂和任选的第二胺，和本专利技术涉及应用所述可固化组合物生产纤维增强复合制品，包括但不限于风力涡轮机叶片。
技术介绍
为了将环氧树脂转化为有用的产品，它们必须应用固化剂通过化学反应“固化”或交联为三维难熔网络。固化剂通过与环氧树脂中的环氧化物基团或羟基基团反应或引起反应而起作用。通常，这通过两种可能路径进行：i)环氧化物基团自身反应(均聚)；或ii)环氧基和/或羟基官能团与反应性中间体或固化剂反应。在环氧树脂结构应用中通常采用三类主要的化学固化剂，包括胺、酸酐和路易斯酸。胺可以进一步分为脂族、环脂族和芳族胺。所有胺以及酸酐通过亲核加成至环氧化物终端碳原子上而与环氧环反应，分别得到对应的β-羟胺或β-羟酯。路易斯酸通过环氧化物的均聚固化环氧树脂。因为脂族胺比环脂族和芳族胺更具亲核性，在室温下它们更快地与环氧树脂反应。因此，它们提供相对短的加工寿命(液态环氧树脂约30分钟)。环脂族胺比直链脂族胺更受阻，反应更慢和因此固化需要温和加热。最后，芳族胺在室温下反应迟缓导致较长的加工寿命，和因此在高温下固化时应用。相比之下，酸酐提供更长的加工寿命，但它们需要仔细贮存，从而防止由于水分吸收而降解。它们也需要应用热量和少量促进剂从而引发完全固化。最后，当少量添加时，路易斯酸和特别是三氟化硼用作阳离子均聚环氧基分子为聚醚的催化剂。但由于三氟化硼造成环氧树脂非常迅速和强放热聚合，当不是很少量树脂发生固化时，必须使用阻聚技术停止室温反应。改进环氧树脂固化领域的大多数工作均包括应用一种或多种胺作为固化剂，例如：US7,816,581描述了应用至少两种聚醚胺来固化环氧树脂；US8,741,426描述了聚醚胺、具有至少2个官能团的第二胺和胍衍生物的共混物及其在固化环氧树脂中的用途；美国专利申请公开No.2011/0319564公开了通式R1R2R3N的胺(其中R1和R2独立地为脂族或脂环族有机官能基团和R3为具有2-18个碳原子骨架的烷基)和聚醚胺的混合物，和这种混合物固化环氧树脂的用途；美国专利申请公开No.2012/0328811公开了含大量环脂族胺和少量聚醚胺的第一固化组分和含咪唑的第二固化组分的用途；和美国专利申请公开No.2013/0225788描述了含至少一种脂族或环脂族胺、芳族胺和咪唑的固化剂混合物，和该固化剂混合物能够在等于或低于120℃下固化环氧树脂。尽管存在现有技术的胺固化剂，但仍需要开发新的多用途固化剂，当其与环氧树脂混合形成可固化组合物时，不会造成可固化组合物的粘度猛增以至于无法保持足够的流动性，也不会负面影响循环时间(处理和固化)。
技术实现思路
本专利技术提供可固化组合物，包含：(i)环氧树脂；和(ii)包含聚醚胺、选自咪唑、叔胺和它们的组合的促进剂和任选的第二胺的固化组分。在一个方面，所述可固化组合物基本不含环状碳酸酯、胍及其衍生物和芳族胺。在另一个方面，提供通过混合所述环氧树脂和固化组分制备可固化组合物的方法。在又一个方面，提供生产复合制品的方法，包括如下步骤：(i)提供增强纤维的层或束；(ii)提供可固化组合物；(iii)使所述增强纤维与可固化组合物接触以涂覆和/或浸渍增强纤维；和(iv)在至少约60℃的温度下固化所涂覆和/或浸渍的增强纤维。附图说明图1描述了实施例1a-1f的配制物的固化曲线。图2描述了实施例2a-2e的配制物的固化曲线。图3描述了实施例3a-3f的配制物的固化曲线。图4描述了实施例8-11的配制物的玻璃转化温度。具体实施方式本专利技术大体提供可固化组合物，包含：(i)环氧树脂；和(ii)包含聚醚胺、选自咪唑、叔胺和它们的组合的促进剂和任选的第二胺的固化组分。在一个实施方案中，固化组分基本不含环状碳酸酯、胍及其衍生物和芳族胺。在一个特定的实施方案中，本专利技术涉及可固化组合物，包含：(i)环氧树脂；和(ii)包含聚醚胺、叔胺和任选的第二胺的固化组分，其中所述叔胺选自N-乙基吗啉、异丙基吗啉、N-丁基吗啉、甲氧基乙基吗啉、羟基乙基吗啉、2,2′-二吗啉代二乙基醚、N,N′-二吗啉代乙烷、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、甲基二环己胺、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟基乙基)二(2-氨基乙基)醚、二-(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N′-二甲基哌嗪、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚和它们的组合。在另一个实施方案中，本专利技术涉及可固化组合物，包含：(i)环氧树脂；和(ii)包含两种或更多种聚醚胺、叔胺和任选的第二胺的固化组分，其中所述叔胺选自N-乙基吗啉、异丙基吗啉、N-丁基吗啉、甲氧基乙基吗啉、羟基乙基吗啉、2,2′-二吗啉代二乙基醚、N,N′-二吗啉代乙烷、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、甲基二环己胺、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟基乙基)二(2-氨基乙基)醚、二-(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N′-二甲基哌嗪、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚和它们的组合。在另一个实施方案中，本专利技术涉及可固化组合物，包含：(i)环氧树脂；和(ii)聚醚胺、叔胺和任选的第二胺的固化组分，其中所述叔胺选自N-乙基吗啉、异丙基吗啉、N-丁基吗啉、甲氧基乙基吗啉、羟基乙基吗啉、2,2′-二吗啉代二乙基醚、N,N′-二吗啉代乙烷、甲基二乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟基乙基)二(2-氨基乙基)醚、二-(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N′-二甲基哌嗪、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪和它们的组合，其中所述固化组分基本不含环状碳酸酯、胍及其衍生物和芳族胺。所述固化组分还可以包含咪唑。已经令人惊奇地发现本专利技术的固化组分不仅具有能够延长可固化组合物加工寿命的能力，而且能够迅速固化环氧树脂提供热和机械性能良好平衡的固化制品。因为可固化组合物保持对于复合物制品加工来说通常需要的较低粘度和较长加工寿命，这特别适用于通过细丝绕制、树脂灌注、手工涂覆、真空辅助的树脂传递过程、拉挤和预浸料制备复合制品。具体的复合制品可以包括但不限于管道、管件、贮罐、高压容器、风力涡轮机叶片、船只和复合工具。如下术语具有如下意义。正如这里所应用，术语“固化”指通过化学交联硬化环氧树脂。术语“可固化”意味着组合物能够承受使组合物固化的条件或热固化状态或条件。术语“芳族胺”指含芳基部分的伯、仲或叔胺，而术语"芳基"指具有6-14个碳原子的取代或未取代芳族碳环基团。术语“环状碳酸酯”指具有碳酸基(CO3)作为环状化合物一部分的环状化合物。术语“胍及其衍生物”指胍化合物及胍化合物的衍生物，其中至少一个氨基氢被C1-C20烷基取代。当用于指配制物中基本不存在某物质时，术语“基本不含”指不存在这种物质，或如果存在，则作为偶然的杂质或副产品存在。换句话说，所述物质不影响配制物的性质。术语“加工寿命”指催化的可固化组合物保持粘度足够低从而可用于处理的加工时间或时间长度。术语"包含"及其衍生说法不打算排除任何附加组分、步骤或程序的存在，不管其是否在这里公开。为了避免任何怀疑，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可固化组合物，包含：(i)环氧树脂；和(ii)包含如下的固化组分：(a)以20重量份固化组分计大于约40重量份的聚醚胺，(b)第二胺，和(c)以100重量份固化组分计大于约1重量份的咪唑，其中所述可固化组合物基本不含环状碳酸酯、胍及其衍生物和芳族胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.16 US 62/350,9851.可固化组合物，包含：(i)环氧树脂；和(ii)包含如下的固化组分：(a)以20重量份固化组分计大于约40重量份的聚醚胺，(b)第二胺，和(c)以100重量份固化组分计大于约1重量份的咪唑，其中所述可固化组合物基本不含环状碳酸酯、胍及其衍生物和芳族胺。2.权利要求1的可固化组合物，其中所述聚醚胺为聚醚二胺。3.权利要求2的可固化组合物，其中第二胺为环脂族聚胺。4.权利要求3的可固化组合物，其中所述咪唑为每个分子具有一个咪唑环的化合物。5.权利要求4的可固化组合物，还包含增强纤维。6.生产可固化组合物的方法，包括：在容器中混合环氧树脂和包含如下的固化组分：(a)以100重量份固化组分计大于约20重量份的聚醚胺，(b)第二胺，和(c)以100重量份固化组分计大于约1重量份的咪唑，其中所述可固化组合物基本不含环状碳酸酯、胍及其衍生物和芳族胺，和使环氧树脂和固化组分配制成可固化组合物。7.制备固化制品的方法，包括使基质与权利要求1的可固化组合物接触，和固化所涂覆的基质以形成固化制品。8.权利要求7的方法，其中所述基质包括塑料、玻璃、合金、金属、陶瓷、木材、水泥、混凝土、橡胶或增强纤维材料中的一种。9.制备复合制品的方法，包括如下步骤：(i)提供增强纤维的层或束；(ii)提供权利要求1的可固化组合物；(iii)使增强纤维与可固化组合物接触以涂覆和/或浸渍所述增强纤维；和(iv)在至少约60℃的温度下固化所涂覆和/或浸渍的增强纤维。10.按权利要求9的方法生产的复合制品。11.权利要求10的复合制品，其中所述复合制品为风力涡轮机叶片。12.可固化组合物，包含：(i)环氧树脂；和(ii)包含聚醚胺和叔胺的固化组分，其中所述叔胺选自N-乙基吗啉、异丙基吗啉、N-丁基吗啉、甲氧基乙基吗啉、羟基乙基吗啉、2,2′-二吗啉代二乙基醚、N,N′-二吗啉代乙烷、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、甲基二环己胺、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟基乙基)二(2-氨基乙基)醚、二-(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N′-...

【专利技术属性】
技术研发人员：周晖，D·C·刘易斯，F·陈，H·P·克莱因，K·达拉加斯，R·A·格里格斯比，
申请(专利权)人：亨斯迈石油化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US