新的稳定的甲硅烷基化试剂制造技术

本发明专利技术涉及用于使包含C‑H或O‑H键的有机基质，特别是杂芳香族基质甲硅烷基化的组合物。组合物衍生自氢硅烷或有机乙硅烷与碱的混合物的预处理，所述碱包括金属氢氧化物和金属醇盐碱。在某些实施方案中，预处理导致形成反应性硅氢化物物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新的稳定的甲硅烷基化试剂相关申请的交叉引用本申请要求2016年2月22日提交的美国专利申请第62/298,337和2016年7月13日提交的第62/361,929号的优先权的权益，这些专利申请的内容为了所有目的通过引用并入本文。政府权利本专利技术是在政府支持下，在美国国家科学基金会(NationalScienceFoundation)资助的批准号CHE1212767和批准号CHE1205646下做出的。政府在本专利技术中具有某些权利。
本专利技术涉及用于使有机基质甲硅烷基化的试剂。背景使有机部分甲硅烷基化的能力已在近年来吸引了极大的关注，这归因于甲硅烷基化材料本身和作为用于例如在农用化学、药学和电子材料应用中所使用的其他重要材料的中间体的实用性。在过去几十年间，已经分配了相当大的努力来开发强大的催化剂结构以完成各种C-H官能化反应，彻底改变化学合成的逻辑并且因此简化合成化学。实现这样的具有挑战性的转化可能常常需要使用化学计量的添加剂、苛刻的反应条件、络合物配体，并且最值得注意的是贵金属催化剂。对于这些转化使用贵金属催化剂的要求仍然是根本的和长期的限制。最近，对于使用有机甲硅烷(organosilane)(又称氢硅烷(hydrosilane))和有机乙硅烷(organodisilane)使杂芳香族、炔基、烯基和环外的C-H键和羟基O-H键甲硅烷基化，已经报告了包括使用各种氢氧化物、醇盐和其他碱的体系。然而，没有报告的是在这些转化中看到的不同的诱导时间。也未曾报告或表明，衍生自这些碱和硅烷的稳定的、可储存的组合物可以在接触有机基质之前来制备，并且这些预处理的溶液在这些基质上也是可操作的。本专利技术利用本文中引用的发现来避免与先前已知的方法相关的问题中的至少一些。概述本文公开了消除先前未报告的诱导时间的化学组合物和使用这些组合物的方法。在低温稳定/可储存持续多达6个月或更长时间的这些组合物通过预处理包含氢硅烷/有机乙硅烷和多种碱金属氢氧化物和醇盐和其他碱的混合物来制备。先前示出对于用这些组合物甲硅烷基化敏感的有机基质的反应导致它们立即甲硅烷基化，即不存在任何诱导期。这些组合物的许多优点中的至少一个是制备并储存这些甲硅烷基化剂而不需要在每次需要这些成分的情况下以小的批次混合并组合全部成分的能力。催化交叉脱氢方法(catalyticcross-dehydrogenativemethod)避免先前策略的限制，并成功地将合适的基质和氢硅烷偶联。多个实施方案包括通过在大体上不存在能够C-H甲硅烷基化的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质下，预处理以下的混合物制备或可制备的组合物：(a)前体氢硅烷或有机乙硅烷；以及(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如KOTMS)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯、氨基钾(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(potassiumbis(trimethylsilyl)amide))、石墨钾(graphiticpotassium)(例如KC8)或其组合；预处理包括将组合的氢硅烷或有机乙硅烷和碱的混合物保持持续足以产生组合物的时间和温度，所述组合物能够在45℃(或更低)的温度，以小于30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟的诱导期引发1-甲基吲哚(N-甲基吲哚)的可测量的甲硅烷基化。诱导期的存在或不存在可以使用本文中为此目的描述的任何方法来确定，例如时间依赖性气相色谱法(GC)。产生此类组合物的一个示例性温度范围包括从约25℃至约125℃。还可以使用更高或更低的温度。产生此类组合物的一个示例性时间范围包括从约30分钟至约48小时。还可以使用更长或更短的时间，并可以受微量的氧或水的存在影响。换言之，虽然有示例性范围，然而应当理解，这些示例性范围之外的时间和温度也可以导致这些组合物的形成。虽然组合物在它们相对于1-甲基吲哚(N-甲基吲哚)(还被称为N-甲基吲哚或1-甲基-1H-吲哚)的反应性方面被描述，但是组合物可用于使一系列其他C-H键和-OH键甲硅烷基化。使用1-甲基吲哚(N-甲基吲哚)仅被用作活性针对其被测量的一个标准计量。这并不意味着被视为将组合物限于此基质的应用。另外，这些化合物在制备之后是稳定的并可以被储存持续多达数周或数月，而不损失活性。已经进行了详尽的研究来阐明预处理的组合物的稳定成分的特定性质及其作用机制。IR数据支持至少由氢硅烷和醇盐、氢氧化物或硅醇盐形成的此类超配位硅物质(hypercoordinatedsiliconspecies)的存在，并且涉及此类超配位硅氢化物阴离子的假定机制解释了关于这些甲硅烷基化体系做出的所有已知观察结果。其他实施方案包括包含基于Si-H的物质的组合物，所述基于Si-H的物质可衍生自以下之间的预处理反应：(a)前体氢硅烷；和(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如KOTMS)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯、氨基钾(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾)或其组合；再次，所述预处理反应是在大体上不存在能够C-H甲硅烷基化的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质下；并且其中所述前体氢硅烷表现出在红外光谱的Si-H伸缩区中的吸收峰(absorptionpeak)，并且当在可比较的条件下评估时，所述基于Si-H的物质表现出具有低于所述前体氢硅烷的吸收峰的能量的、在红外光谱的Si-H伸缩区中的吸收峰。在某些实施方案中，基于Si-H的物质在组合物中以足以通过在溶液中--例如使用ReactIR--或作为可分离的/分离的固体的、可归因于Si-H伸缩频率的IR吸光度来表征的量存在。在可归因于Si-H伸缩的这些吸收峰的相对强度取决于这些基于Si-H的物质的浓度的情况下，则多个实施方案可以根据这些物质的浓度(包括可检测的相对不可检测的)来定义。换言之，在某些实施方案中，基于Si-H的物质以足以存在或使用ReactIR方法观察到的可归因于Si-H伸缩频率的IR吸光度的浓度在组合物中存在。在多个实施方案中，组合物是可分离或分离的固体。在其他实施方案中，组合物由前体氢硅烷(或有机乙硅烷)和合适的碱(即纯的或不具有外来溶剂)组成。在另外的其他实施方案中，组合物是包含添加的溶剂--例如预处理中使用的反应溶剂的溶液。优选地，溶剂是与基于Si-H的物质不可测量地反应性的或是对于随着对应于储存或使用的时间的甲硅烷基化反应不可测量地反应性的。这些溶剂可以是基于烃的或基于醚的溶剂，优选地含有氧供体的溶剂，优选地醚型溶剂。醚溶剂例如四氢呋喃类(包括2-甲基-四氢呋喃)、乙醚和二甲基醚、甲基叔丁基醚、二氧六环和烷基封端的二醇例如1,2-二甲氧基乙烷，已经被示出良好地起作用。包括HMPA的极性非质子溶剂也被认为是可接受的。为此目的，任选地被取代的四氢呋喃例如THF或2-Me-THF(2-甲基四氢呋喃)是特别优选的。在某些情况下，组合物和方法可以衍生自式(I)或式(II)的前体氢硅烷或式(III)的有机甲硅烷：(R)3-mSi(H)m+1(I)(R)3-m(H)mSi-Si(R)2-m(H)m+1(II)，(R’)3Si-Si(R’)3(III)其中m独立地是0、1或2；并且每个R和R'独立地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，通过在大体上不存在能够C‑H甲硅烷基化的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质下，预处理以下的混合物来制备：(a)前体氢硅烷或有机乙硅烷；以及(b)碱，所述碱包括氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如KOTMS)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯或其组合；其中所述预处理包括将组合的氢硅烷和所述碱的所述混合物保持在足以产生所述组合物的条件下，所述组合物能够在45℃或更低的温度，以小于30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟的诱导期引发1‑甲基吲哚的可测量的甲硅烷基化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.22 US 62/298,337;2016.07.13 US 62/361,9291.一种组合物，通过在大体上不存在能够C-H甲硅烷基化的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质下，预处理以下的混合物来制备：(a)前体氢硅烷或有机乙硅烷；以及(b)碱，所述碱包括氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如KOTMS)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯或其组合；其中所述预处理包括将组合的氢硅烷和所述碱的所述混合物保持在足以产生所述组合物的条件下，所述组合物能够在45℃或更低的温度，以小于30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟的诱导期引发1-甲基吲哚的可测量的甲硅烷基化。2.如权利要求1所述的组合物，包含衍生自以下的预处理反应的基于Si-H的物质：所述预处理反应是在大体上不存在能够C-H甲硅烷基化的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质下，在(a)前体氢硅烷；和(b)碱，所述碱包括氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如KOTMS)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯或其组合；之间的权利要求1所述的预处理反应；其中所述前体氢硅烷表现出在红外光谱的Si-H伸缩区中的吸收峰，并且当在可比较的条件下评估时，所述基于Si-H的物质表现出具有低于所述前体氢硅烷的吸收峰的能量的、在红外光谱的Si-H伸缩区中的吸收峰。3.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含溶剂。4.如权利要求3所述的组合物，其中所述溶剂是四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。5.如权利要求1所述的组合物，其中所述碱包括氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。6.如权利要求1所述的组合物，其中所述碱包括氢氧化钾。7.如权利要求1所述的组合物，其中所述碱包括醇钾、醇铷或醇铯。8.如权利要求1所述的组合物，其中所述碱包括醇钾。9.如权利要求1所述的组合物，其中所述碱包括叔丁醇钾。10.如权利要求1所述的组合物，其中所述前体氢硅烷具有式(I)或式(II)，或所述前体有机乙硅烷具有式(III)：(R)3-mSi(H)m+1(I)(R)3-m(H)mSi-Si(R)2-m(H)m+1(II)(R’)3Si-Si(R’)3(III)其中：m独立地是0、1或2；并且每个R和R'独立地是任选地被取代的C1-24烷基或杂烷基、任选地被取代的C2-24烯基、任选地被取代的C2-24炔基、任选地被取代的C6-12芳基、C3-12杂芳基、任选地被取代的C7-13烷芳基、任选地被取代的C4-12杂烷芳基、任选地被取代的C7-13芳烷基、任选地被取代的C4-12杂芳烷基，并且如果被取代，取代基能够是膦酸根、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、5个至12个环成员的芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、硼基、或卤素或含金属或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基能够任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的载体介质提供系链。11.如权利要求1所述的组合物，其中至少一种氢硅烷是(R)3SiH或(R)2SiH2，其中R在每次出现时独立地是C1-6烷基、苯基、甲苯基或吡啶基。12.如权利要求11所述的组合物，所述组合物是溶液，其中所述碱包括叔丁醇钾。13.一种化合物或包含所述化合物的组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：安东·陶拓夫，刘文博，大卫·P·舒曼，布莱恩·M·斯托尔茨，R·H·格鲁布斯，
申请(专利权)人：加州理工学院，
类型：发明
国别省市：美国,US