高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛SAPO-79制造技术

合成了一族新的高电荷密度结晶微孔金属硅磷酸盐，称为SAPO‑79。这些金属硅磷酸盐由以下经验式表示：R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛SAPO-79优先权声明本申请要求2016年3月4日提交的美国申请No.62/303543的优先权，其内容通过引用整体并入本文。专利
本专利技术涉及一族新的高电荷金属硅磷酸盐基分子筛，表示为SAPO-79。它们由以下经验式表示：Rp+rMm+ExPSiyOz其中M是碱金属如钾，R是有机铵阳离子如二乙基二甲基铵，E是三价骨架元素如铝或镓。SAPO-79族材料是具有ERI拓扑结构且具有“Si岛”的第一碱稳定磷酸盐基分子筛。
技术介绍
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并且由共角[AlO4/2]-和SiO4/2四面体形成。许多天然存在的和合成制备的沸石用于各种工业方法。使用合适的Si，Al源和结构导向剂(SDA)如碱金属，碱土金属，胺或有机铵阳离子通过水热合成制备合成沸石。结构导向剂居于沸石的孔中，并且主要负责最终形成的特定结构。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，也可以作为空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换能力，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相而不显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，其可发生在沸石的外表面上以及沸石孔内的内表面上。1982年，Wilson等人开发的铝磷酸盐分子筛，即所谓的AlPO，它是微孔材料，具有许多相同的沸石性质，但不含二氧化硅，由[AlO4/2]-和[PO4/2]+四面体组成(见US4,319,440)。随后，通过用SiO4/2四面体代替[PO4/2]+四面体将电荷引入中性铝磷酸盐骨架中以产生SAPO分子筛(参见US4,440,871)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐的另一种方法是用[M2+O4/2]2-四面体代替[AlO4/2]-四面体，得到MeAPO分子筛(参见US4,567,039)。还可以通过将SiO4/2和[M2+O4/2]2-四面体引入骨架中而在基于AlPO的分子筛上引入骨架电荷，得到MeAPSO分子筛(参见US4,973,785)。US4440871中公开的SAPO分子筛是名为SAPO-17的物种，其具有ERI拓扑结构(参见DatabaseofZeoliteStructures，www.iza-structure.org/databases)。使用胺SDA奎宁环(实施例25，US4440871)和环己胺(实施例26，US4440871)公开了几种不同的SAPO-17途径，其产生少量Si取代，环己胺SDA产生组合物(环己胺)0.245Al1.33Si0.048P。类似地，SAPO-17也仅使用Valyocsik和vonBallmoos的己烷双胺SDA制备(参见US4778780)。最近，Lewis等人开发了高磷酸盐溶液化学，导致更高电荷密度SAPO，MeAPO和MeAPSO材料，使用乙基三甲基铵(ETMA+)和二乙基二甲基铵(DEDMA+)SDA使得SiO4/2和[M2+O4/2]2-分别能够更多地被取代到[PO4/2]+和[AlO4/2]-的骨架中。这些材料包括ZnAPO-57(US8871178)，ZnAPO-59(US8871177)和ZnAPO-67(US8697927)和MeAPSO-64(US8696886)。在文献中概述了增加的产物电荷密度和反应参数之间的关系，即ETMAOH(DEDMAOH)/H3PO4比(参见MicroporousandMesoporousMaterials，189,2014,49-63)。申请人现在合成了一族新的带电荷金属硅磷酸盐骨架材料，其具有比上述那些甚至更高的电荷密度，称为SAPO-79。SAPO-79材料是具有ERI拓扑结构的第一碱稳定微孔磷酸盐(参见DatabaseofZeoliteStructures,www.iza-structure.org/databases)且在混合有机铵/碱SDA体系中合成，例如DEDMA+/K+。碱在SAPO基体系中的应用是不常见的，并且在此需要实现更高的电荷密度。SAPO-79材料含有“Si岛”且在至少500℃下热稳定。
技术实现思路
如上所述，本专利技术涉及称为SAPO-79的一族新的金属硅磷酸盐分子筛。因此，本专利技术的一个实施方案是具有[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成的微孔结晶材料：Rp+rMm+ExPSiyOz其中R是选自二乙基二甲基铵(DEDMA+)，乙基三甲基铵(ETMA+)，己烷双胺(HM2+)，胆碱[Me3NCH2CH2OH]+，三甲基丙基铵，四甲基铵(TMA+)，四乙基铵(TEA+)，四丙基铵(TPA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，M是碱金属，例如Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.30至4.5之间变化，“y”>“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图：表A本专利技术的另一个实施方案是制备上述结晶金属硅磷酸盐分子筛的方法。该方法包括形成含有R，E，P，M和Si的反应源的反应混合物，并在60℃至200℃的温度下加热反应混合物足够的时间以形成分子筛，反应混合物具有如下以氧化物的摩尔比表示的组成：aR2/pO:bM2O:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O其中“a”的值为2.5至20，“b”的值为0.125至1.5，“c”的值为2至8，“d”的值为1至8，“e”的值为50至1000。本专利技术的又一个实施方案是使用上述分子筛作为催化剂的烃转化方法。该方法包括在转化条件下使至少一种烃与分子筛接触以产生至少一种转化的烃。本专利技术的又一个实施方案是使用结晶SAPO-79材料的分离方法。该方法可包括通过使流体与SAPO-79分子筛接触来分离分子种类的混合物或去除污染物。分子种类的分离可以基于分子大小(动力学直径)或基于分子种类的极性度。去除污染物可以通过与分子筛的离子交换。专利技术详述申请人制备了第一族具有ERI拓扑结构的碱稳定金属硅磷酸盐组合物，称为SAPO-79。与现有技术中的其他SAPO材料相比，SAPO-79族材料包含更多的Si并且具有高骨架(FW)电荷密度，除有机铵离子外，需要使用碱阳离子来平衡FW电荷。传统的SAPO主要使用基于有机物质的物质进行FW电荷平衡。本专利技术的微孔结晶材料(SAPO-79)具有以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：Rp+rMm+ExPSiyOz其中M是至少一种碱阳离子并且选自碱金属。M阳离子的具体实例包括但不限于锂，钠，钾，铷，铯及其混合物。R是有机铵阳离子，其实例包括但不限于二乙基二甲基铵(DEDMA+)，乙基三甲基铵(ETMA+)，己烷双铵(HM2+)，胆碱[Me3NCH2CH2OH]+，三甲基丙基铵，四甲基铵(TMA+)，四乙基铵(TEA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.微孔结晶金属硅磷酸盐材料，具有[EO4/2]‑、[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：Rp+rMm+ExPSiyOz其中R是选自二乙基二甲基铵(DEDMA+)、乙基三甲基铵(ETMA+)、己烷双胺(HM2+)、胆碱[Me3NCH2CH2OH]+、三甲基丙基铵、四甲基铵(TMA+)、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，M是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.30至4.5之间变化，“y”>“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2其特征在于它具有至少具有表A中列出的d‑间距和强度的X射线衍射图：表A

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.04 US 62/303,5431.微孔结晶金属硅磷酸盐材料，具有[EO4/2]-、[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：Rp+rMm+ExPSiyOz其中R是选自二乙基二甲基铵(DEDMA+)、乙基三甲基铵(ETMA+)、己烷双胺(HM2+)、胆碱[Me3NCH2CH2OH]+、三甲基丙基铵、四甲基铵(TMA+)、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，M是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.30至4.5之间变化，“y”>“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图：表A2.根据权利要求1所述的金属硅磷酸盐材料，其中“y”>“x”–0.2。3.根据权利要求1所述的金属硅磷酸盐材料，其中金属硅磷酸盐材料在至少500℃的温度下热稳定。4.根据权利要求1所述的金属硅磷酸盐材料，其中R是二乙基二甲基铵阳离子DEDMA+。5.根据权利要求1所述的结晶微孔金属硅磷酸盐的稳定、煅烧形式，包含[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架，特征在于具有至少具有表B中列出的d-间距和强度的X射线衍射图：表B6.制备具有[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架且具有以合成形式以无水为基础由如下经验式表示的经验组成的微孔结晶金属硅磷酸盐材料的方法：Rp+rMm+ExPSiyOz其中R是选自二乙基二甲基铵(DEDMA+)、乙基三甲基铵(ETMA+)、己烷双胺(HM2+)、胆碱[Me3NCH2CH2OH]+、三甲基丙基铵、四甲基铵(TMA+)、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，M是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.30至4.5之间变化，“y”>“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·J·刘易斯，L·奈特，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：美国,US