一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池复合负极材料，导电碳网络和硅锰合金共包覆的纳米硅作为活性物质，锰源分散在介质中，搅拌使得其均匀分散在硅氧化物表面，并且在颗粒表面原位包覆网状导电聚合物，获得的前驱体经过高温热处理后制备得到导电碳网络和硅锰合金共包覆的自支撑材料。本发明专利技术还提供了一种具有碳网络和硅锰合金共包覆的纳米硅自支撑负极材料的制备方法，可以有效的提高负极材料的循环稳定性和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池复合负极材料领域，具体涉及一种利用硅氧化物、锰源及导电聚合物一步还原-碳化制备导电碳网和硅合金共包覆的硅基复合材料。
技术介绍
随着人类社会的发展，能源危机和环境问题日益成为人们关注的焦点，传统能源的清洁高效利用和新型能源技术的开发成为目前的主要趋势｡锂离子电池因其具有高性能､安全性和环境友好等优点，是目前最具有发展前途和应用前景的高能绿色二次电池｡但是，近年来各个领域对电池能量密度的需求飞速提高｡尤其是国家关于加快新能源汽车的推广应用，新型高能量密度电池成为目前研发的热点｡电池的能量密度主要取决于电极材料，新型电极材料支撑新一代化学电源的发展｡在新型非碳负极材料的研究中，硅基材料因其室温下理论比容量高(3579mAh/g)､脱嵌锂电位低(0.02-0.6Vvs.Li+/Li)､环境友好､储量丰富等优点而被认为是最具潜力替代石墨的下一代高能量密度锂离子电池负极材料｡硅基材料商业化应用主要存在两个关键问题｡首先，硅属于合金型储锂材料，在充放电过程中，硅的晶体结构发生膨胀和收缩引起电极材料产生巨大的体积效应，导致电极材料粉化､脱落，活性材料失去有效电接触，表现出较差的循环稳定性｡其次，硅材料与电解液直接接触并且由于其体积变化严重导致界面SEI膜不断地破裂和生成｡SEI的连续形成将消耗电解质和锂离子，降低材料的导电性，增加不可逆的容量损失并使活性材料从集流体掉落｡为了克服这些问题，研究者已经采用多种策略来改变硅基材料的电化学性能。改性的研究一般主要可分为四个部分，包括设计硅基材料的新结构，选择新型强力粘结剂，改变电解质的组成，设计新型集流体和电极的新结构。基于纳米硅的体积膨胀问题，我们以硅氧化物、锰金属氧化物及聚合物单体为原料，原位化学反应生成一种导电碳网和硅锰合金共包覆的硅基材料。该硅锰合金包覆层由于其良好的附着性，可以有效地附着在硅材料的表面，从而有效地缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀，同时可以提高硅材料的导电性，增强材料的抗氧化性。同时在硅合金包覆层外面原位聚合包覆一层碳网络，可以进一步提高材料的机械强度提高电子导电性。与传统的包覆相比，所设计的导电碳网和硅合金共包覆的硅基复合材料通过一步还原-碳化来制备，制备工艺简单、可控，可有效地解决纳米硅材料的主要问题。
技术实现思路
本专利技术为提高纳米硅材料与电解液的界面稳定性，解决纳米硅导电性差及其在循环过程中体积膨胀问题和由此产生的活性物质脱落，设计一种基于硅氧化物、锰源和网状导电聚合物，采用原位化学反应一步还原-碳化生成导电碳网络和硅锰合金共包覆的自支撑纳米硅负极材料。作为一个总的设计构思，硅氧化物材料作为活性物质，锰源分散在介质中，搅拌使得其均匀分散在硅氧化物表面，同时在颗粒表面原位包覆网状导电聚合物，获得的前驱体经过高温热处理一步还原-碳化制备得到网状碳网络和硅锰合金共包覆的自支撑材料。通过硅锰合金和碳网络共包覆的纳米硅负极材料由于硅锰合金和碳网络的存在，使得其导电性、机械强度得到增强，提高了电池中电极/电解液界面稳定性，并提高了电化学循环稳定性。本专利技术还提供了一种碳网络和硅锰合金共包覆的纳米硅负极材料的制备方法，具体技术方案包括以下步骤：(1)将锰源、硅氧化物、表面活性剂分散在介质中，超声均匀分散；(2)加入氧化剂和聚合物单体，剧烈搅拌，单体聚合形成聚合物导电网络，得到中间产物；(3)将所得的中间产物洗涤、干燥后与镁粉、氯化钠混合得前驱体；(4)将(3)步骤所得前驱体置于惰性保护气中加热到一定温度，锰源分解成锰金属化合物，镁粉还原硅氧化物及锰金属化合物，得到的锰金属和硅在硅的表面生成硅锰合金，包覆在硅的表面，同时聚合物导电网络在高温下被碳化；(5)将所得硅材料酸洗，并过滤洗涤，将洗涤后的产物进行真空干燥后即得到所述的碳网络和硅锰合金共包覆的自支撑硅材料。上述的制备方法，优选的：所述步骤1)中，锰源包括碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、磷酸锰中的一种或几种；硅氧化物为SiOX(x=0~2)；所加入的表面活性剂为CTAB、PVP的一种或几种；加入的锰源与硅氧化物中的硅的摩尔比为0.02~1；所述的加入的表面活性剂与聚合物单体的质量比为0.2~0.6；所述的介质溶液包括水、无水乙醇、浓度为0.1～2mol/L的的盐酸溶液中的一种或几种；所述的介质温度为-10～10℃；所述的超声分散过程中控制频率25～500Hz，超声分散时间为10～100min；所述步骤2）中加入的氧化剂为过二硫酸氨、双氧水、高锰酸钾的一种或几种，其与聚合物单体的质量比为0.4~1.2；聚合物单体为吡咯、噻吩、乙炔、苯胺的一种或几种；反应时间为8～48h；所述步骤3）中所述的镁粉与前驱体质量比控制在0.2～10，；所述氯化钠的质量与前驱体的质量比2～30；所述的混合包括固相混合和液相混合包括研磨、高能球磨、高能砂磨中的一种或几种；所述步骤4）中所述的硅锰合金包括MnSi、Mn5Si3、Mn27Si47、Mn6Si、Mn15Si26的一种或几种；所述步骤4）中，所述煅烧温度分为两段，低温煅烧控制在0-500℃，优选为100-400℃，更优选为150-300℃，低温处理时间控制在1-24h，低温升温速率控制在1-10℃/min，高温煅烧控制在500-1000℃，优选为600-900℃，更优选为700-800℃，高温处理时间控制在1-24h,高温升温速率控制在1-8℃/min，然后自然冷却。所述步骤5）中所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸中的一种或几种；所述的酸的浓度为1-8mol/L；所述的酸的温度为10-90℃。本专利技术具有的有益效果是：本专利技术利用针对纳米硅材料在实际应用过程中存在的体积膨胀严重、导电性差、分散性差等问题，采用一步还原-碳化制备碳网络和硅锰合金共包覆的纳米硅自支撑材料。所合成的碳网络和硅锰合金包覆层由于其良好的附着性，可以有效地附着在硅材料的表面，从而有效地缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀，同时碳网络和硅锰合金可以提高硅材料的导电性，提高材料在高温稳定性和化学稳定性。与现有技术相比，本专利技术的优点在于:1)本专利技术提出的纳米硅负极材料利用纳米硅氧化物为原材料，通过原位化学反应和原位聚合包覆可以实现硅材料的硅锰合金和碳网络的双层包覆，有效提高纳米硅与空气或电解液界面之间的稳定性，提高材料的机械性能。2)本专利技术采用锰金属化合物作为合成原材料，相对其他材料而言成本更低，但同样能起到抑制体积膨胀的作用。3)本专利技术提出一步还原-碳化，充分利用还原过程中产生的热量，对网状聚合物进行碳化，进一步提高材料的导电性。4)本专利技术提出的状碳网络和硅锰合金共包覆的自支撑材料可以直接冲片进行电化学测试，操作流程更加简便。5)本专利技术提出的硅负极材料制备制备流程短、可控性高，所得纳米硅材料稳定高，抗氧化能力强，机械强度大、抗腐蚀性强，更加适合商业化应用。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术锂离子电池复合负极材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于：所述的负极材料由碳网络和硅锰合金共包覆的自支撑硅材料组成。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于：所述的负极材料由碳网络和硅锰合金共包覆的自支撑硅材料组成。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于：硅氧化物材料作为活性物质，将锰源分散在介质中，使其均匀包覆在硅氧化物表面，并且在颗粒表面原位包覆网状导电聚合物，获得的前驱体经过高温热处理后制备得到碳网络和硅锰合金共包覆的自支撑硅材料。3.一种如权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锰源、硅氧化物、表面活性剂分散在介质中，超声均匀分散；(2)加入氧化剂和聚合物单体，剧烈搅拌，单体聚合形成聚合物导电网络，得到中间产物；(3)将所得的中间产物洗涤、干燥后与镁粉、氯化钠混合得前驱体；(4)将(3)步骤所得前驱体置于惰性保护气中加热到一定温度，锰源分解成锰金属化合物，镁粉还原硅氧化物及锰金属化合物，得到的锰金属和硅在硅的表面生成硅锰合金，包覆在硅的表面，同时聚合物导电网络在高温下被碳化；(5)将所得硅材料酸洗，并过滤洗涤，将洗涤后的产物进行真空干燥后即得到所述的碳网络和硅锰合金共包覆的自支撑硅材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，锰源包括碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、磷酸锰中的一种或几种；优选的，所述的硅氧化物为SiOX(x=0~2)；所加入的表面活性剂为CTAB、PVP的一种或几种。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述的加入的锰源与硅氧化物中的硅的摩尔比为0.02~1；所述的加入的表面活性剂与聚合物单体的质量比为0.2~0.6；所述的介质溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭华军，彭伟佳，李新海，王志兴，周玉，王接喜，彭文杰，胡启阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43