聚酰亚胺前体组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺制造技术

本发明专利技术提供一种聚酰亚胺前体组合物，其包含式(I)的酰胺酸酯低聚物：

Polyimide precursor composition, its use and polyimide prepared therefrom

The present invention provides a polyimide precursor composition comprising a (I) amide ester oligomer.

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺前体组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺
本专利技术关于一种聚酰亚胺前体组合物及其用途，尤其是一种可应用于激光直接成像的聚酰亚胺前体组合物。先前技术印刷电路板(PrintedCircuitBoard；PCB)顾名思义是将设计好的电路图案利用印刷的方式转移到基板上，以承载基板上的电子组件并连接相关电路讯号。制作印刷电路板最常见的基础材料是铜箔基板(CopperCladLaminate；CCL)，其为铜箔、视需要的接合剂及绝缘基板所构成的层合板。电路图案的转移主要是利用曝光设备完成，包括：形成具相对应电路图之光罩，透过此光罩对涂布光阻(photoresist)之铜箔基板上进行曝光，再利用显影、蚀刻等制程将电路图案转移到铜层上。在线路越细小时，光罩的制作越精密且越耗时，成本将会大为提高。为减少制作光罩的等待时间与成本，印刷电路板制造厂商期望开发一种可不使用光罩直接成像的技术，甚至可直接将绝缘材料金属化制备线路图案在其上的技术，以解决上述问题。聚酰亚胺是一种优良的绝缘材料。如何将聚酰亚胺金属化一直是
中开发的重点，例如，湿式化学法及干式法。湿式化学法是先以如KOH或NaOH等碱性溶液对聚酰亚胺表面进行碱处理，使聚酰亚胺开环产生酸基(COO-)与K+或Na+等离子结合，随后将K+或Na+置换成其它适当金属离子(例如铜离子)，并在还原剂存在下进行还原，在聚酰亚胺表面上制得金属层。此方法虽成本低、可快速生产，但聚酰亚胺与金属层间密着性不佳。干式法是先在聚酰亚胺表面上施加含AgNO3的膜，在特定位置利用激光或电浆产生金属银作为晶种，随后再在金属银上电镀金属层，但此方法不但必须额外施加含AgNO3的膜，且该含AgNO3的膜不易去除。无光罩光刻(MasklessLithography)是不使用传统光罩而直接成像(DirectImaging；DI)的技术，例如激光直接成像(LaserDirectImaging；LDI)等，不但能利用数位影像实时修正又具有良好的良率及精度，目前在印刷电路板、IC基板、软式电路板等精密产品已大量使用。激光直接成像方法，例如在聚酰亚胺中添加导电粒子(碳黑)或导电前体(如氧化石墨烯)，通过激光将特定区域的导电粒子或导电前体活化，再进行后续金属镀覆，因此，可制作精密电路且制法相对简单。然而，若导电粒子或导电前体不足，激光照射后聚酰亚胺层的导电性仍不足，不利于后续金属镀覆；若导电粒子或导电前体过多，则有分散性不佳的问题，同时可能导致未活化处的聚酰亚胺丧失所需绝缘性，或使未活化处的聚酰亚胺在高温、高湿环境下通电进行可靠性测试时阻抗变差。鉴于此，本案专利技术人经过不断研究，发现一种新颖的聚酰亚胺前体组合物，其所制成的聚酰亚胺可通过雷脑控制电浆或激光以扫描方式针对特定区域进行活化，活化区域的聚酰亚胺可与金属离子(例如铜离子)螯合后，经还原反应产生金属增加导电性，随后可将金属镀覆其上而获得所需金属线路或图案，故可解决目前聚酰亚胺表面金属化技术的缺点，且具有生产效率更快、镀金属质量更优良和操作更简易的优点。
技术实现思路
本专利技术一目的在于提供一种新颖的聚酰亚胺前体组合物，包含式(I)的酰胺酸酯低聚物：其中:r为1至200的整数；Rx各自独立为H、C1-C14烷基、或含烯属不饱和基的基团；R各自独立为C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含烯属不饱和基的基团；G各自独立为四价有机基团；且P各自独立为二价有机基团，其中以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计，约0.5摩尔％至约25摩尔％的二价有机基团P为可与金属离子形成配位键(capableofformingacoordinatebondwithametalion)的二价有机基团。本专利技术的另一目的在于提供一种由前述聚酰亚胺前体组合物所制得的聚酰亚胺。本专利技术的再一目的在于提供一种聚酰亚胺前体组合物的用途，用以制备可在电浆或激光直接成像制程中活化的聚酰亚胺。为使本专利技术的目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。图式简单说明图1为本专利技术实施例及比较例电镀样品切片后的剖面示意图。实施方式为便于理解本文所陈述的揭示内容，在下文中定义若干术语。术语“约”意谓如由一般本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何测量或测定该值而定。在本专利技术中，术语"烷基"是指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至14个碳原子，更佳具有1至6个或1至4个碳原子；其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及其类似基团。在本专利技术中，术语"烯基"是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，较佳具有2至10个碳原子，更佳具有3至8个碳原子；其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其类似基团。在本专利技术中，术语"芳基"是指具有6至14个碳原子的芳环体系，例如6-碳单环、10-碳二环-或14-碳三环的芳环体系，芳基的实例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。在本专利技术中，术语"卤烷基"是指经卤素取代的烷基，其中"卤素"为氟、氯、溴或碘。在本专利技术中，术语"烷氧基"是指附着在氧原子上的烷基，较佳具有1至8个碳原子，更佳具有1至4个碳原子。在本专利技术中，术语"杂环基"是指由碳原子及至少一个选自N、O或S的杂原子所组成的饱和、部分饱和(例如以前缀二氢、三氢、四氢、六氢等命名的)或不饱和的3至14元环基，较佳为4至10元环基，更佳为5或6元环基；较佳具有1至4个杂原子，更佳具有1至3个杂原子；例如，为具有1至3个选自N、O或S的杂原子的5或6元杂环基。本专利技术的杂环基可为单环、双环或三环形环系统，包含稠合环(例如与另一杂环或另一芳族碳环一起形成的稠合环)。本专利技术的聚酰亚胺前体组合物包含式(I)的酰胺酸酯低聚物：在式(I)中，r为1至200的整数，较佳为5至150的整数，更佳为9至100的整数；Rx各自独立为H、C1-C14烷基、或含烯属不饱和基的基团；R各自独立为C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含烯属不饱和基的基团；G各自独立为四价有机基团；且P各自独立为二价有机基团，其中以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计，约0.5摩尔％至约25摩尔％的二价有机基团为可与金属离子形成配位键的二价有机基团。根据本专利技术的一实施态样，该可与金属离子形成配位键的二价有机基团，可选自：(i)5或6元含氮杂环基；(ii)或(iii)(iv)或(v)及(vi)前述基团的任一组合；其中：D为键结、-NH-、-S-、-O-、亚苯基或E为5或6元含氮杂环基、或F为亚苯基或且X为-NH-、-S-或-O-。根据本专利技术的一实施态样，E为5或6元含氮杂环基，较佳为吡啶基、嘧啶基或三唑基，更佳为或根据本专利技术的一实施态样，上述(i)的基团可为吡啶基、嘧啶基、三唑基、恶二唑基或噻二唑基，其实例例如但不限于或或，较佳为或更佳为根据本专利技术的一实施态样，上述(ii)的基团可为：或X如上文所定义。前述较佳为前述较佳为根据本专利技术的一实施态样，上述(iii)的基团可为：或前述较佳为前述较佳为根据本专利技术的一实施态样，上述(iv)的基团可为：或前述较佳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺前体组合物，包含式(I)的酰胺酸酯低聚物：

【技术特征摘要】
2017.03.31 TW 1061114701.一种聚酰亚胺前体组合物，包含式(I)的酰胺酸酯低聚物：其中r为1至200的整数；Rx各自独立为H、C1-C14烷基、或含烯属不饱和基的基团；R各自独立为C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含烯属不饱和基的基团；G各自独立为四价芳香基团；P各自独立为二价有机基团，其中以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计，约0.5摩尔％至约25摩尔％的二价有机基团P为可与金属离子形成配位键的二价有机基团。2.根据权利要求1的聚酰亚胺前体组合物，其中r为5至150的整数。3.根据权利要求1的聚酰亚胺前体组合物，其中该可与金属离子形成配位的二价有机基团选自：(i)5或6元含氮杂环基；(ii)(iii)(iv)(v)及(vi)前述基团的任一组合；其中：D为键结、-NH-、-S-、-O-、亚苯基或E为5或6元含氮杂环基、F为亚苯基或且X为-NH-、-S-或-O-。4.根据权利要求1的聚酰亚胺前体组合物，其中该可与金属离子形成配位键的二价有机基团选自：或其组合，其中X为-NH-、-S-或-O-。5.根据权利要求1的聚酰亚胺前体组合物，其中以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计，约1摩尔％至约15摩尔％的二价有机基团P为可与金属离子形成配位键的二价有机基团。6.根据权利要求1的聚酰亚胺前体组合物，其中剩余的P基团各自独立为不同于(i)至(v)基团的其他二价芳香基团或二价杂环基团，该其他二价芳香基团或二价杂环基团选自由以下各者组成之群：及其组合，其中R9各自独立为H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或卤素；a各自独立为0至4的整数；b各自独立为0至4的整数；R10为共价键或选自以下所组成之群组的基团：-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、及其中c和d各自独立为1至20的整数，R12为-S(O)2-、共价键、C1-C4亚烷基或C1-C4全氟亚烷基。7.根据权利要求1的聚酰亚胺前体组合物，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：周孟彦，吴仲仁，何长鸿，蒋舜人，黄勃喻，郑仲凯，
申请(专利权)人：长兴材料工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71