聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料、其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料、其制备方法与应用。所述制备方法包括：在保护性气氛下，将催化剂、氮甲基吡咯烷酮、羟基磷灰石于溶剂中均匀混合，之后加入二苯醚或其衍生物和芳香族酰卤或其衍生物，混合均匀进行反应，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。本发明专利技术通过在合成高分子聚醚酮酮的过程中加入羟基磷灰石，在羟基磷灰石的表面生成高分子聚醚酮酮，亦即以高分子聚醚酮酮包裹羟基磷灰石，从而提高复合材料中羟基磷灰石的含量，可达到人体骨骼中羟基磷灰石的含量(约为50wt％～80wt％)，同时羟基磷灰石在高分子聚醚酮酮中分散性较好，没有明显的团聚，且具有更好的细胞相容性和与人体骨骼相似的力学性能。

Polyether ketone ketone / hydroxyapatite composite material, preparation method and application thereof

The invention discloses a polyether ketone ketone / hydroxyapatite composite material, and its preparation method and application. The preparation method comprises: homogeneously mixing catalyst, azomethyl pyrrolidone and hydroxyapatite in a protective atmosphere, then adding diphenyl ether or its derivatives and aromatic acyl halides or their derivatives, and mixing and homogeneously reacting to obtain polyether ketone ketone/hydroxyapatite composite materials. By adding hydroxyapatite in the process of synthesizing high molecular polyether ketone ketone ketone, the high molecular polyether ketone ketone ketone ketone is formed on the surface of the hydroxyapatite, that is, the high molecular polyether ketone ketone is wrapped in the hydroxyapatite, thereby increasing the content of the hydroxyapatite in the composite material and reaching the content of the hydroxyapatite in the human skeleton. 50 wt% ~ 80 wt%. At the same time, hydroxyapatite has good dispersion and no obvious agglomeration in polyether ketone ketone, and has better cell compatibility and similar mechanical properties to human bone.

【技术实现步骤摘要】
聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料、其制备方法与应用
本专利技术涉及一种有机/无机复合材料的制备方法，特别是涉及一种高羟基磷灰石含量和均匀分布的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料及其制备方法与应用，属于复合材料

技术介绍
中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会的数据显示，我国人民患龋齿的数量相当惊人，其中年龄在35-44岁之间的有88.1％，而其中将近57.6％的人有牙齿缺失：而年龄在65-74岁之间的老年人患龋齿的比例更高接近99％，而此年龄段区间内的老年人几乎都或多或少的有牙齿缺失。目前对于牙齿缺失的修复主要有两种方法：一种是义齿修复，另一种是种植牙修复。义齿修复可以分为全口义齿修复、可摘除义齿修复和固定义齿修复，指的是将义齿的基托覆盖在已经治疗的牙根和牙冠上面，实现牙齿的功能。这种治疗方法不损坏原有的牙根，也就是说牙根依然存在于义齿的基托下面，从而可以减少牙槽骨的吸收，但是咀嚼效率较低，同时美观性较差。随着社会的发展和人民生活水平的提高，人们对于牙齿修复提出了更高的要求，因此种植牙修复应运而生。种植牙分为牙种植体、基托和牙冠三部分。其中牙种植体是指通过手术的方式植入进缺失牙齿部位的上下牙槽骨中的部分，起到牙根的作用，是整个牙齿的主要受力部分，对整个牙齿的固定起到至关重要的作用，同时牙种植体深入牙槽骨中与骨直接结合，在很大程度上会影响手术后牙槽骨的愈合与再生。一直以来，对于牙科医生来说，单颗牙齿的独立取代和修复都是一个世界性的难题，但是，市场却一直呼唤这样的产品，因为单颗牙齿的取代修复，不会损坏周围邻近的牙齿和牙槽骨，同时不影响患者的咀嚼感和美观。在过去30年里，全世界范围内牙科植入体的使用量以每年大约一百万的数量稳定上升。在牙科植入体发展的历史长河中，牙科医生测试并使用过很多的材料，例如：金属、合金、陶瓷材料、聚合物基材料、生物玻璃以及碳材料等。目前，临床使用较多的牙科植入物材料主要有金属材料中的纯钛和钛合金(Ti-6Al-4V)、陶瓷材料中的氧化铝、氧化锆，同时一些新材料仍然在实验室研究或者动物、临床实验中，包括：含有其他元素的钛合金、氧化锆合金材料、氧化铝增强的氧化锆材料、氧化锆增强的氧化铝材料以及各种增强的聚醚醚酮(PEEK)等材料。纯钛及钛合金(Ti-6Al-4V)是最有代表性的金属植入物。目前，无论是用于牙科的植入体还是骨科的植入体，钛和钛合金都是运用范围最广泛、性能最好的人体植入物。钛和钛合金用于牙科植入物的优势在于其具有优异的生物相容性和生物功能性，同时其力学性能也相当优异。尽管钛和钛合金具有如此优异的性能，但是仍然存在一些缺陷，比如灰色的金属用于牙科植入体在美观性上较差，而且最近的研究报告显示邻近植入部位及体液中的钛离子浓度有显著的上升，对人体的健康问题有没有伤害还有待进一步的研究论证。钛和钛合金的密度以及力学性能都高于牙槽骨，当作为牙科植入体时，其与人体的牙槽骨的密度和力学性能的匹配性较差，会有一定的残余应力，会在一定程度上会影响植入体的使用寿命。再者，钛和钛合金的价格很昂贵，在很大程度上限制了其在收入中下游人群中的使用，，限制了这一部分人群的使用。因此性能相当、价格低廉的替代品一直是科研人员研究的重点和难点。对于很多的牙病患者来说，植入式牙齿可以在很大程度上提高他们的生活质量，因此牙科植入体是一个很有潜力的研究方向，未来对用于牙科植入体材料研究的注意力将从钛和钛合金转移到生物活性陶瓷和高分子复合材料上来。首先，金属是不可再生资源，储量有限；其次，钛和钛合金价格昂贵，对于中下游收入家庭来说是一个难以逾越的问题；最后，复合材料的性能不比金属材料差，甚至在很多方面优于金属材料。因此，将复合材料用于牙科植入体会是将来研究的热门。牙科植入体的研究是一门交叉学科，当从不同角度考虑问题时，会对用于牙科植入物的材料提出不同的要求，往往这些要求不是一种材料可以满足的，所以有时候需要从复合材料的角度去解决遇到的问题。复合材料的最大的优势就在于其性能的可调节性，可以通过不同材料的选择以及配比实现不同的性能，满足不同的需求。但目前复合材料在牙科植入体方面的研究还较少的见诸于报道。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其包括：在保护性气氛中，将催化剂、氮甲基吡咯烷酮、羟基磷灰石、溶剂、二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物混合形成反应体系，并使所述反应体系先于-20～-10℃反应30min以上，再于15～30℃反应6h以上，之后进行封端处理、淬灭处理和后处理，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。作为较佳实施方案之一，使所述反应体系先于-20～-10℃反应30min～120min，再于15～30℃反应6～24h，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：至少先将羟基磷灰石与催化剂、氮甲基吡咯烷酮、溶剂中的至少一者混合，之后加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物而形成所述反应体系。作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，再依次加入羟基磷灰石和氮甲基吡咯烷酮，且将所形成的混合物的温度降至-20～-10℃，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系；或者，在保护性气氛中，将羟基磷灰石与溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，之后加入氮甲基吡咯烷酮，且将所形成的混合物的温度降至-20～-10℃，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系；或者，在保护性气氛中，将溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，再加入氮甲基吡咯烷酮，并将温度降至-20～-10℃，之后加入羟基磷灰石形成混合物，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系。本专利技术实施例还提供了一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料，包括聚醚酮酮和羟基磷灰石，所述羟基磷灰石均匀分散于聚醚酮酮中，且至少部分的所述羟基磷灰石被聚醚酮酮包裹，同时所述聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中羟基磷灰石的含量在50wt％以上，优选为50wt％～80wt％。本专利技术实施例还提供了前述的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料于制备牙科植入体中的用途。本专利技术实施例还提供了一种牙科植入体复合材料，其包含前述的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。与现有技术相比，本专利技术的优点至少在于：1)本专利技术提供的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的制备方法在合成高分子聚醚酮酮的过程中，加入羟基磷灰石，在羟基磷灰石的表面生成高分子聚醚酮酮，亦即生成的高分子聚醚酮酮包裹住加入的羟基磷灰石，从而提高复合材料中羟基磷灰石的含量；2)本专利技术提供的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中羟基磷灰石的含量可达到人体骨骼中羟基磷灰石的含量(约为50wt％～80wt％)，同时羟基磷灰石在高分子聚醚酮酮中分散性较好，分布均匀，没有明显的团聚；3)本专利技术通过调控控制反应的条本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，将催化剂、氮甲基吡咯烷酮、羟基磷灰石、溶剂、二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物混合形成反应体系，并使所述反应体系先于‑20～‑10℃反应30min以上，再于15～30℃反应6h以上，之后进行封端处理、淬灭处理和后处理，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，将催化剂、氮甲基吡咯烷酮、羟基磷灰石、溶剂、二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物混合形成反应体系，并使所述反应体系先于-20～-10℃反应30min以上，再于15～30℃反应6h以上，之后进行封端处理、淬灭处理和后处理，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使所述反应体系先于-20～-10℃反应30～120min，再于15～30℃反应6～24h，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：至少先将羟基磷灰石与催化剂、氮甲基吡咯烷酮、溶剂中的至少一者混合，之后加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物，以形成所述反应体系。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，将溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，再依次加入羟基磷灰石和氮甲基吡咯烷酮，且将所形成的混合物的温度降至-20～-10℃，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系；或者，在保护性气氛中，将羟基磷灰石与溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，之后加入氮甲基吡咯烷酮，且将所形成的混合物的温度降至-20～-10℃，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系；或者，在保护性气氛中，将溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，再加入氮甲基吡咯烷酮，并将温度降至-20～-10℃，之后加入羟基磷灰石形成混合物，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟基磷灰石与催化剂的质量比为3～12：2.14～5.34；和/或，所述羟基磷灰石与氮甲基吡咯烷酮的质量体积比为3～12g：1.0～1.5mL；和/或，所述羟基磷灰石与二苯醚和/或二苯醚衍生物的质量体积比为3～12g：1～2mL；和/或，所述羟基磷灰石与芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物的质量比为3～12：1～3。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酸甲酯和邻苯二甲酸甲酯中的任意一种或两...

【专利技术属性】
技术研发人员：张祥成，厉从雷，包黎凤，吴健，董明建，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32