应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料制造技术

本发明专利技术提供一类应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料；结构式如(I)；选取吸电子能力强、平面性好的吡啶取代吡咯并吡咯二酮为第一聚合单体，四氟代联噻吩和四氟代二噻吩乙烯为第二聚合单体。在噻吩单元上引入多个氟原子，能够同时降低聚合物的最高被占据轨道(HOMO)能级和最低未被占据轨道(LUMO)能级，使聚合物表现n型传输特性。并且借助于F‑S和F‑H的弱相互作用，提高聚合物链间相互作用，从而保证该聚合物半导体材料的有机场效应晶体管具有高的电子迁移率，最高达到2.45cm

Electron Transport Polymer Semiconductor Materials Based on Pyridine Substituted Pyrrolidone for Organic Field Effect Transistors

The present invention provides a class of pyridine substituted pyrrolidone based electron transfer polymer semiconductor materials for organic field effect transistors; structural formulas such as (I); selection of pyridine substituted pyrrolidone with strong electron absorption and good planarity as the first polymeric monomer, tetrafluorothiophene and tetrafluorodithiphene. Ethylene is a second monomer. By introducing several fluorine atoms into thiophene units, the highest occupied orbital (HOMO) and lowest unoccupied orbital (LUMO) energy levels of the polymer can be reduced simultaneously, which makes the polymer exhibit n-type transport characteristics. By means of the weak interaction between F_S and F_H, the interaction between polymer chains is enhanced, which ensures that the organic field effect transistor of the polymer semiconductor material has high electron mobility up to 2.45 cm.

【技术实现步骤摘要】
应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料
本专利技术涉及半导体材料
，更具体的说涉及一种聚合物半导体材料的制备及其作为半导体材料应用于有机场效应晶体管。
技术介绍
共轭聚合物具有优异的溶液加工性能，可采用打印、印刷等湿法加工方法制备器件，近年来备受关注。以之为半导体活性层的有机场效应晶体管(OFET)，有望成为新一代平板显示的核心技术。根据载流子的传输类型，共轭聚合物可分为p型(空穴传输)和n型(电子传输)两种。近几年来，p型聚合物的研究较多且发展很快，一些聚合物的迁移率已经超过了10cm2/V·s，并且器件性能具有良好的空气稳定性。相比而言，空气条件下器件性能稳定的高迁移率n型共轭聚合物的发展相对滞后。但是，n型共轭聚合物和p型共轭聚合物对于OFET的发展同等重要，特别是对构筑高性能、低能耗有机逻辑互补电路而言。因此，发展性能空气稳定的n型聚合物半导体材料成为了当前的研究重点之一。目前，空气稳定且迁移率超过1cm2/V·s的n型聚合物材料主要是基于萘二酰亚胺衍生物(J.Am.Chem.Soc.2016,138,3679)、异靛蓝衍生物(Adv.Mater.2017,29,1606217)以及引入内酰胺的对苯撑乙烯类化合物(中国专利CN201410004856.6；Adv.Mater.2016,28,7213)构建的。吡咯并吡咯二酮是目前高迁移率聚合物最为常用的构建单元。但是基于吡咯并吡咯二酮的共轭聚合大多表现为空穴或者双极传输。例如，基于噻吩取代吡咯并吡咯二酮的p型聚合物的空穴迁移率最高可以达到17.8cm2/V·s(Chem.Mater.2015,27,1732)；基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的双极传输聚合物的最高空穴迁移率和电子迁移率分别可以达到2.78和6.30cm2/V·s(Adv.Mater.2014,26,2636)。相比之下，基于吡咯并吡咯二酮的n型传输共轭聚合物的电子迁移率仅为0.07cm2/V·s(Chem.Mater.2016,28,6045)。目前，高迁移率共轭聚合物主要采用传统的Stille过渡金属催化偶联缩聚的方法制备，但是由于该方法不仅需要高纯度的含锡聚合单体，合成过程复杂繁，而且反应过程中会产生化学计量的有机锡等有害副产物，不适合于聚合物将来的大规模生产。近年来，随着过渡金属催化理论的发展，具有原子经济性好、绿色环保等优点的直接芳基化偶联反应取得了巨大突破。但受限于C-H键的反应活性较低以及反应选择性较差的问题，一直难以应用到高迁移率共轭聚合物的合成中。因此，采用高效的碳氢直接芳基化聚合反应也是本领域研究人员关注的热点之一。
技术实现思路
因此，本专利技术人考虑，采用碳氢直接芳基化聚合反应合成一类基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮与氟代噻吩衍生物的n型共轭聚合物及聚合物半导体材料，该聚合物半导体材料具有高的电子迁移率，从而可以满足在有机场效应晶体管中的应用。本专利技术提供一类应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料具体技术方案如下：应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料，结构式如下：其中Ar结构为下列中的一种：式中：R1和R2相同或不相同，为烷基、氟代烷基、硅烷基、硅氧烷基、酯烷基或寡聚醚链；n为聚合度，为自然数5-100。所述的半导体材料，R1、R2为烷基时具有如下结构通式：m为1-10的自然数，R3和R4为C6～C20的直链或支化链烷基，碳原子数相等或不相等。R1、R2为氟代烷基时具有如下通式：或或或m为1-10的自然数，k为1-20的自然数，i为1-20的自然数；R1、R2为硅烷基时具有如下通式：m为1-10的自然数，R5、R6和R7为C3～C15的直链或支化链烷基，碳原子数相等或不相等。R1、R2为硅氧烷基时具有如下通式：m为1-10的自然数。R1、R2为酯烷时基具有如下通式：或m为1-10的自然数,R8、R9和R10为C6～C20的直链或支化链烷基，其中R9和R10的碳原子数相等或不相等。R1、R2为寡聚醚链时具有如下通式：或或-(CH2CH2O)KCH3或-(CH2CH2O)KH,m为1-10的自然数，k为1-20的自然数，i为1-20的自然数。本专利技术还提供基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料的方法：以3,6-二(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮衍生物为摩尔量配比标准，向耐压管中加入1倍摩尔量的3,6-二(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮衍生物、1倍摩尔量的3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩或(E)-1,2-双(3,4-二氟噻吩-2-基)乙烯、2.0％摩尔量的Herrmann’s催化剂、4.0％摩尔量的P(o-MeOPh)3、3倍摩尔量的碳酸铯和1倍摩尔量的特戊酸；惰性气氛下加入甲苯，反应液浓度为0.01摩尔每升，封闭反应管，120℃下搅拌24小时；冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤；将聚合物溶于邻二氯苯后过滤，再次在甲醇中沉降。本专利技术的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料应用于有机场效应晶体管，电荷传输层为上述技术方案所述聚合物半导体材料，器件构型包括底栅顶接触型(BGTC)和顶栅底接触(TGBC)。本专利技术提供具有式(I)结构的共轭聚合物半导体材料。从结构上看，选取吸电子能力强、平面性好的吡啶取代吡咯并吡咯二酮为第一聚合单体，四氟代联噻吩和四氟代二噻吩乙烯为第二聚合单体。在噻吩单元上引入多个氟原子，能够同时降低聚合物的最高被占据轨道(HOMO)能级和最低未被占据轨道(LUMO)能级，使聚合物表现n型传输特性。并且借助于F-S和F-H的弱相互作用，可以提高聚合物链间相互作用，从而保证该聚合物半导体材料的有机场效应晶体管具有高的电子迁移率，最高达到2.45cm2/V·s。此外氟原子的引入可以解决C-H键的选择性问题并提高直接芳基化缩聚的速度，从而能够采用原子经济性好、绿色环保的直接芳基化聚合反应制备本专利技术提供的聚合物半导体材料，避免使用目前被广泛采用的较为复杂和高毒性的Stille聚合反应，进而可以提高聚合物半导体材料的使用价值。附图说明图1为本专利技术提供的底栅顶接触型(BGTC)有机场效应晶体管的结构示意图；图2为本专利技术提供的顶栅底接触型(TGBC)有机场效应晶体管的结构示意图；图3为本专利技术实施例18制备的P2作为电荷传输层制备的BGTC结构的有机场效应晶体管的输出特性曲线图；图4为本专利技术实施例18制备的P2作为电荷传输层制备的BGTC结构的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；图5为本专利技术实施例18制备的P2作为电荷传输层制备的TGBC结构的有机场效应晶体管的输出特性曲线图；图6为本专利技术实施例18制备的P2作为电荷传输层制备的TGBC结构的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料：

【技术特征摘要】
1.一类应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料：其中Ar结构为下列中的一种：式中：R1和R2相同或不相同，为烷基、氟代烷基、硅烷基、硅氧烷基、酯烷基或寡聚醚链；n为聚合度，为自然数5-100。2.如权利要求1所述的聚合物半导体材料，其特征是所述R1、R2为烷基具有如下结构通式：m为1-10的自然数，R3和R4为C6～C20的直链或支化链烷基，碳原子数相等或不相等。3.如权利要求1所述的聚合物半导体材料，其特征是所述R1、R2为氟代烷基具有如下通式：m为1-10的自然数，k为1-20的自然数，i为1-20的自然数；4.如权利要求1所述的聚合物半导体材料，其特征是所述R1、R2为硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿延候，郭恺，邓云峰，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12