含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物与制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含N‑芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物与制备方法及其应用。在N‑芳基吡咯甲酸中间体基础上，通过系列反应所得化合物如通式I所示，式中各取代基团的定义见说明书。通式I化合物具有优异的杀虫活性，可用于防治虫害。

Ortho formyl amino benzamide compounds containing N- aryl pyrroles and their preparation methods and Applications

The invention relates to an o-formylaminobenzamide compound containing N_aryl pyrrole, a preparation method and an application thereof. Based on the intermediate of N_aryl pyrrolic acid, the compounds obtained by a series of reactions are shown in General Formula I. The definitions of the substituent groups in the formula are given in the instructions. The compound I has excellent insecticidal activity and can be used for pest control.

【技术实现步骤摘要】
含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物与制备方法和应用
本专利技术属于杀虫剂领域，具体涉及一种含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物与制备方法和应用。
技术介绍
对农业害虫的有效防治在农、林、牧、副、渔以及公共卫生等各行业的实现过程中至关重要，为了解决当前一些杀虫剂存在的药害、抗药性以及生态破环等问题，创新研发高效低毒、高选择性、对生态环境安全的新型杀虫剂是当前农药创制的主流方向。吡咯是一类具有广谱生物活性的含氮杂环化合物，已在药物化学和农药化学领域得到广泛的应用。吡咯杂环类生物碱，如天然的鱼尼丁碱、烟碱等具有良好的杀虫、杀螨活性。此外，吡咯杂环还广泛存在于商品化农药结构中，如杀虫剂拌种咯、杀菌剂咯菌腈和杀螨剂溴虫腈等。邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物是近几年开发的针对鳞翅目害虫的有效杀虫剂。日本农药公司、拜耳公司和杜邦公司等研发机构申请了许多专利，报道了大量此类化合物。为研究开发具有优良杀虫活性的新杂环化合物，我们设计合成了一种未见文献报道的含带有吸电子芳基吡咯结构的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物。在现有技术中，如本专利技术所示的含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物的制备及其杀虫活性未见公开。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种结构新颖的含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，它可应用于虫害的防治。本专利技术提供的一种含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，具有如通式I所示的结构式：式中：X是N、C-H或C-卤素；M是O、S或N；R1是H、卤素或硝基；R2是H、卤素、卤代C1-C6烷基或硝基；R3是H或卤素；当M是O或S时，没有R4，R5是C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基；当M是N时，R4是H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基，R5是C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、或苄基，其中苄基苯环上的氢被以下基团进一步取代：卤素、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；当M是N时，R4和R5可以相同或不同，或者R4和R5同所连接的N一起形成C3-C6的氮杂环烷基，环上还可以被卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基进一步取代。在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般定义如下：卤素为氟、氯、溴或碘；烷基为直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。氮杂环烷基是指环烷基中环上的一个碳原子被氮原子取代，且取代基的位置在1-位氮原子上，例如氮杂环丙烷-1-基、氮杂环丁烷-1-基、氮杂环戊烷-1-基、氮杂环己基-1-基等基团。烯基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。烷氨基是指烷基末端连有氮氢(NH)的基团，例如甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基等。烷硫基是指烷基末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基等。卤代烷基为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代；“卤代烯基”、“卤代炔基”、“卤代环烷基”、“卤代氮杂环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烯氧基”、“卤代炔氧基”和“卤代烷硫基”的定义与术语“卤代烷基”类同。所谓可以被进一步取代，其取代基数目可以是一个或多个。本专利技术的通式I化合物可由如下的方法制备，其中的取代基除特别指明外均如前所限定。在二氯甲烷中，用式II的化合物与草酰氯室温反应，制得式III的中间体，减压脱溶后不经后处理提纯，直接在有机溶剂中与式IV的化合物和碱于0℃至溶剂回流温度，反应12小时得到式I的化合物。所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷或1,4-二氧六环；所述的碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠。通式II的化合物(各种N-芳基吡咯-2-甲酸)的合成可仿照如下文献中的方法进行：WO2013096637；J.Mol.Catal.A-Chem.,2012,352:110-127；Chem.Res.ChineseU.,2011,27:60-65。通式IV的化合物的制备可参考如下文献中的方法进行：WO2006062978；Bioorg.Med.Chem.,2003,11(8):1769-1780。本专利技术的通式I化合物还可由如下的方法制备，其中的取代基除特别指明外均如前所限定。在乙腈中，-5℃至室温下，式II的化合物与式V的化合物经甲磺酰氯和吡啶作用，制得式VI的中间体。式VI中间体经提纯后在有机溶剂中与式VII的化合物于0℃至溶剂回流温度下反应24小时得到式I的化合物。所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷或1,4-二氧六环。通式V的部分化合物有市售，部分化合物的制备可以参考如下文献中的方法进行：J.Org.Chem.,2006,71:5921-5929；Chin.J.Chem.,2009,27:579-586。通式VII的化合物有市售。本专利技术的通式I部分化合物(当R1为硝基时)还可由如下的方法制备，其中的取代基除特别指明外均如前所限定。R1为H的式I化合物在-40℃至室温下经乙酸酐和发烟硝酸作用，反应24小时，制得R1为硝基的式I化合物。本专利技术的通式I部分化合物(当R1为卤素时)还可由如下的方法制备，其中的取代基除特别指明外均如前所限定。在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温至溶剂回流温度下，R1为H的式I化合物经N-卤素取代丁二酰亚胺作用，反应14小时，制得R1为卤素的式I化合物。本专利技术的通式I化合物具有高杀虫活性，对害虫如东方粘虫、小菜蛾有很好的控制效果。因此，本专利技术还包括通式I化合物用于控制虫害的用途。即所述的含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物用于制备农用杀虫剂的用途。特别是所述的含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物用于制备杀灭东方粘虫、小菜蛾的杀虫剂的用途。本专利技术还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。本专利技术提供了一种结构新颖的含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，它可应用于虫害的防治。具体实施方式以下结合实施例来进一步说明本专利技术，其目的是能更好地理解本专利技术的内容乃体现本专利技术的实质性特点，因此所举之例不应视为对本专利技术保护范围的限制。实施例1化合物02的制备方法。步骤A：制备1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-4-溴-1H-吡咯-2-甲酸甲酯将4-溴-1H-吡咯-2-甲酸甲酯(12mmol),2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶(48mmol),碳酸钾(48mmol)和DMF(50mL)依次加入到厚壁耐压瓶中,密封，磁力搅拌100℃下反应24h。冷却,用水(100mL)稀释反应液,乙酸乙酯(2×100mL)萃取。合并有机层,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含N‑芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，其特征在于具有如通式I所示的结构式：

【技术特征摘要】
1.一种含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，其特征在于具有如通式I所示的结构式：式中：X是N、C-H或C-卤素；M是O、S或N；R1是H、卤素或硝基；R2是H、卤素、卤代C1-C6烷基或硝基；R3是H或卤素；当M是O或S时，没有R4，R5是C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基；当M是N时，R4是H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基，R5是C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、或苄基，其中苄基苯环上的氢被以下基团进一步取代：卤素、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；当M是N时，R4和R5可以相同或不同，或者R4和R5同所连接的N一起形成C3-C6的氮杂环烷基，环上还可以被卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基进一步取代；在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般定义如下：卤素为氟、氯、溴或碘；烷基为直链或支链烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基；环烷基是指包括环状链形式的环丙基、环丁基、环戊基、环己基；氮杂环烷基是指环烷基中环上的一个碳原子被氮原子取代，且取代基的位置在1-位氮原子上：氮杂环丙烷-1-基、氮杂环丁烷-1-基、氮杂环戊烷-1-基、氮杂环己基-1-基；烯基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键：乙烯基、丙烯基、烯丙基；炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键：乙炔基、丙炔基、炔丙基；烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基；烷氨基是指烷基末端连有氮氢（NH）的基团：甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基；烷硫基是指烷基末端连有硫原子的基团：甲硫基、乙硫基；卤代烷基为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；“卤代烯基”、“卤代炔基”、“卤代环烷基”、“卤代氮杂环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烯氧基”、“卤代炔氧基”和“卤代烷硫基”的定义与术语“卤代烷基”类同；所述被进一步取代，其取代基数目是一个或多个。2.根据权利要求1所述的一种含N-芳基吡咯的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，其特征在于：X是N、C-H或C-Cl；R1是H、卤素或硝基；R2是H、卤素、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟乙基、七氟异丙基或硝基；R3是H或卤素；M是N，R4是H，R5是甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：李正名，王宝雷，吴长春，熊丽霞，杨娜，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12