一种利用超临界二氧化碳光聚合技术制备含氟高分子颗粒的方法技术

一种利用超临界二氧化碳光聚合技术制备含氟高分子颗粒的方法，其特征在于：将含氟低聚物及光引发剂溶解在有机溶剂中，使之成为均相有机溶液，再通过共轴喷头向温度范围为35℃‑60℃，压力范围为7.5MPa‑10MPa的超临界二氧化碳反应釜中以恒定速率同时喷射该有机溶液与二氧化碳，喷入的有机溶液速率为0.5mL/min‑10mL/min，喷入的二氧化碳速率为1mL/min‑15mL/min；喷射的过程持续施以紫外光照，最终得到的交联含氟高分子颗粒从超临界二氧化碳中沉淀出来。与传统乳液聚合、沉淀聚合等制粒方法相比，使用的有机溶剂更少，反应条件更加温和，通过调节原料配方与反应条件，使得制备的含氟高分子颗粒具备更小的粒径尺寸，更窄、更加可控的粒径分布，优异疏水性以及极低溶剂残留。

A method for preparing fluoropolymer particles by supercritical carbon dioxide photopolymerization Technology

A method for preparing fluorine-containing polymer particles by supercritical carbon dioxide photopolymerization is characterized in that fluorine-containing oligomers and photoinitiators are dissolved in organic solvents to form homogeneous organic solutions, and then the temperature range is 35 60, and the pressure range is 7.5 MPa_10 MPa. The organic solution and carbon dioxide were sprayed simultaneously at a constant rate in a carbon dioxide reactor at a rate of 0.5mL/min_10mL/min and a carbon dioxide rate of 1 mL/min_15mL/min. The fluorinated polymer particles were deposited from supercritical carbon dioxide by continuous ultraviolet irradiation. Come out. Compared with traditional granulating methods, such as emulsion polymerization and precipitation polymerization, the organic solvent is less and the reaction conditions are more moderate. By adjusting the raw material formulation and reaction conditions, the prepared fluorine polymer particles have smaller particle size, narrower and more controllable particle size distribution, excellent hydrophobicity and very low solvent. Residual.

【技术实现步骤摘要】
一种利用超临界二氧化碳光聚合技术制备含氟高分子颗粒的方法
本专利技术属于高分子化学领域，具体涉及一种结合超临界二氧化碳与光聚合两种绿色技术制备含氟高分子颗粒的方法。
技术介绍
化学工业的飞速发展以及化工产品需求的迅速增大，使有机溶剂的用量逐年增大，这必然对环境有潜在的威胁和污染。随着全球环保意识的日益增强，寻找一种无毒无害的清洁溶剂取代常规溶剂显得愈发迫切，超临界流体因此受到了普遍关注。超临界流体具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，有气体一样的低黏度和高扩散系数。超临界流体的物理性质可以通过改变温度和压力进行连续调节，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化会显著地影响其密度、黏度、介电常数、扩散系数和溶剂化能力等。而超临界二氧化碳除无毒、不可燃、价廉外，且其临界条件(31.06℃，7.38MPa)易于实现，并处于许多有机化学反应的温度范围之内，作为化学反应替代溶剂更有利于控制反应过程。光聚合技术具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好等优点，是一种公认的“绿色”技术.将光聚合技术与超临界流体这两种“绿色”技术的优势结合起来，就会实现反应条件温和、聚合速度快、有机溶剂使用量和排放量小、反应产物不含表面活性剂、后处理简单且其粒径、形态可控等要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用超临界二氧化碳与光聚合技术结合制备高分子含氟颗粒的新方法。由于非氟聚合物难溶于超临界二氧化碳，而含氟聚合物在超临界二氧化碳中具有极高溶解性，因此在超临界二氧化碳中制备的含氟颗粒在反应物分散状态、反应机理、粒径尺寸与分布、颗粒形貌等方面与非氟颗粒有很大区别。同时与传统乳液聚合、沉淀聚合等制粒方法相比，本方法使用的有机溶剂更少，反应条件更加温和，通过调节原料配方与反应条件，使得制备的含氟高分子颗粒具备更小的粒径尺寸，更窄、更加可控的粒径分布，优异疏水性以及极低溶剂残留。含氟高分子颗粒的制备采用超临界二氧化碳反溶剂沉淀光聚合法，即按一定比例将含氟低聚物及光引发剂溶解在合适的有机溶剂中，使之成为均相溶液，再通过共轴喷头向既定温度、压力的超临界二氧化碳反应釜中以恒定速率同时喷射该溶液与二氧化碳，并同时施以紫外光照。有机溶液在与其同时喷入的二氧化碳作用下被分散为微小液滴，由于超临界二氧化碳对有机溶剂的良好溶解性，使有机溶剂从分散相迅速萃取到超临界二氧化碳相中，含氟低聚物过饱和，分散在超临界二氧化碳中。紫外光源激发超临界二氧化碳中的光引发剂分解，引发含氟低聚物聚合，形成含氟交联高分子颗粒并沉淀出来。超临界二氧化碳光聚合所使用光源为波长在350nm-450nm范围内的高压汞灯点光源或LED面光源，光强范围在5mW/cm2-50mW/cm2之间。向超临界二氧化碳反应釜中喷入的有机溶液的速率为0.5mL/min-10mL/min，喷入的二氧化碳的速率为1mL/min-15mL/min。超临界二氧化碳光聚合的温度范围为35℃-60℃，压力范围为7.5MPa-10MPa。原料配方中的低聚物为多官能度含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯，其具有如下通式(I)所示结构R1表示-CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)6H或-CH2CH2(CF2)5CF3。R2表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。R3表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3或-(CH2)3CH3。o，p，q表示单体重复单元，重复单元总数为30-120。o对应的单体单元为氟代的丙烯酸酯，p对应的单体单元为丙烯酸酯化的羟基丙烯酸酯，q对应的单体单元为烷基丙烯酸酯。o对应的重复单元的氟代烷基部分极大增加了低聚物在超临界二氧化碳的溶解性，p对应的重复单元的丙烯酸酯双键为低聚物提供了可光聚合的反应点，q对应的重复单元增加低聚物在有机溶剂中的溶解性和稳定性的同时，可调控低聚物的含氟量和双键含量。o重复单元所占比例为总重复单元数的10％-70％，p重复单元所占比例为总重复单元数的30％-70％。含氟低聚物数均分子量分布范围为2000-10000，多分散系数为1.5-2.5。所用光引发剂为α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，用量为含氟低聚物质量的1％-5％。所用有机溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷，用量为含氟低聚物质量的1-3倍。附图说明图1a为制备含氟低聚物第一步产物的红外光谱图，在3460cm-1处有较大的羟基峰，证明含羟基的丙烯酸酯参与了共聚；1240cm-1和1170cm-1的两个峰为C-F键的伸缩振动峰，证明含氟丙烯酸酯参与了共聚；2960cm-1和2873cm-1处的两个峰为-CH3的伸缩振动峰，证明烷基丙烯酸酯参与了共聚。因此可以证明此为带有羟基官能团的三元聚丙烯酸酯共聚物。图1b为制备含氟低聚物第二步产物的红外光谱图，与(a)相比，可以明显的看到，3460cm-1处的羟基峰消失，1640cm-1处出现了双键峰，因此可以证明发生了酯化反应，丙烯酰氯的双键引入到了预聚物中，从而得到多官能度含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯。图2：含氟高分子颗粒的粒径分布图将制备所得含氟高分子颗粒进行粒径分布测试，如图2所示。由含粒径分布图可以看出，粒径尺寸都在5μm以下，以500nm为界，呈现双峰分布，且每部分粒径分布峰都较窄。由于超临界二氧化碳对含氟聚合物具有良好的溶解性，使大部分含氟聚合物溶解于超临界二氧化碳中，少部分含氟聚合物溶解于有机溶剂中，因此在两种不同溶剂中的含氟聚合物分别反应成核，生成不同粒径的交联高分子颗粒，故粒径呈双峰分布。图3：含氟高分子颗粒提升涂料疏水性图4：实施例1所得含氟高分子颗粒粒径分布图5：实施例2所得含氟高分子颗粒粒径分布图6：实施例3所得含氟高分子颗粒粒径分布图7：实施例4所得含氟高分子颗粒粒径分布图8：实施例5所得含氟高分子颗粒粒径分布图9：实施例6所得含氟高分子颗粒粒径分布图10：实施例7所得含氟高分子颗粒粒径分布图11：实施例8所得含氟高分子颗粒粒径分布图12：实施例9所得含氟高分子颗粒粒径分布图13：实施例10所得含氟高分子颗粒粒径分布图14：实施例11所得含氟高分子颗粒粒径分布图15：实施例12所得含氟高分子颗粒粒径分布具体实施方式以下将结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，但不应将其理解为对本专利技术保护范围的限制。将制备的含氟高分子颗粒掺入光固化涂料中用以改善涂料的疏水性。如表1所示，以含氟颗粒对应的含氟低聚物和空白样本作为对照，将各组配方在玻璃片上涂膜并施以紫外光照，所得聚合物膜与水接触角见图3。表1：含氟颗粒提升涂料疏水性配方(注：表中所示光引发剂质量分数指是主体涂料质量对应的百分数)由图3可以看出，少量的含氟高分子颗粒就可以明显改善涂料的疏水性能，并且同等量的含氟低聚物比较，对涂料疏水性有更大提升，具有很大的实用价值。含氟高分子颗粒所需含氟低聚物共需两步：第一步，含羟基聚丙烯酸酯三元共聚物的合成：根据表2所示配比，分别称取丙烯酸六氟丁酯(HFBA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用超临界二氧化碳光聚合技术制备含氟高分子颗粒的方法，其特征在于：将含氟低聚物及光引发剂溶解在有机溶剂中，使之成为均相有机溶液，含氟低聚物数均分子量为2000‑10000，多分散系数为1.5‑2.5；再通过共轴喷头向温度范围为35℃‑60℃，压力范围为7.5MPa‑10MPa的超临界二氧化碳反应釜中以恒定速率同时喷射该有机溶液与二氧化碳，喷入的有机溶液速率为0.5mL/min‑10mL/min，喷入的二氧化碳速率为1mL/min‑15mL/min；喷射的过程持续施以紫外光照，光强范围在5mW/cm2‑50mW/cm2之间；最终得到的交联含氟高分子颗粒从超临界二氧化碳中沉淀出来；含氟低聚物为多官能度含氟聚丙烯酸酯，其具有如下通式(I)所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种利用超临界二氧化碳光聚合技术制备含氟高分子颗粒的方法，其特征在于：将含氟低聚物及光引发剂溶解在有机溶剂中，使之成为均相有机溶液，含氟低聚物数均分子量为2000-10000，多分散系数为1.5-2.5；再通过共轴喷头向温度范围为35℃-60℃，压力范围为7.5MPa-10MPa的超临界二氧化碳反应釜中以恒定速率同时喷射该有机溶液与二氧化碳，喷入的有机溶液速率为0.5mL/min-10mL/min，喷入的二氧化碳速率为1mL/min-15mL/min；喷射的过程持续施以紫外光照，光强范围在5mW/cm2-50mW/cm2之间；最终得到的交联含氟高分子颗粒从超临界二氧化碳中沉淀出来；含氟低聚物为多官能度含氟聚丙烯酸酯，其具有如下通式(I)所示结构：R1表示-CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)6H或-CH2CH2(CF2)5CF3；R2表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；R3表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3或-(CH2)3CH...

【专利技术属性】
技术研发人员：何勇，侯尊岩，高培，聂俊，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11